Ferrier重排反应研究进展

Ferrier重排反应是一种类似于烯丙基重排的反应,它可以广泛地用来合成2,3-不饱和糖苷.综述了近年来Ferrier重排反应的研究进展.

ALK重排对Ⅰ-ⅢA期完整手术切除肺腺癌患者的预后影响

探讨ALK重排对Ⅰ-ⅢA期完整手术切除肺腺癌患者的预后影响。方法 将我院胸外科收治的Ⅰ-ⅢA期完整手术切除肺腺癌患者80例,根据ALK重排情况进行分组,对照组(n=44)为ALK重排阴性,观察组(n=36)为ALK重排阳性。结果 两组年龄、腺癌亚型、肿瘤直径存在差异(P<0.05);观察组各项肿瘤标志物水平更低,复发及转移率更低,DFS和OS更长(P<0.05);多因素回归分析显示,ALK重排对肺腺癌术后预后的影响较小,腺癌亚型是独立危险因素(P<0.05)。结论 ALK重排对Ⅰ-ⅢA期完整手术切除肺腺癌预后影响较小,腺癌亚型是影响预后的主要因素。

IgH重排的实时定量PCR检测及反应参数研究

为了探讨以通用引物应用PCR技术扩增克隆性免疫球蛋白重链基因(IgH)重排的最佳实验条件及SYBRGreenⅠ实时定量PCR检测该基因的可行性,以通用引物对克隆性IgH重排进行扩增,对影响PCR扩增的退火温度、引物浓度、Taq酶用量、dNTP浓度、镁离子浓度、循环次数等实验因素进行了系统研究,找出最佳反应参数,并以通用引物进行了SYBRgreenⅠ实时定量PCR对IgH重排基因的检测,测定了该法检测IgH重排基因的敏感性。结果表明:最佳退火温度为60℃,最佳引物浓度为0.8μmol/L,0.5U的Taq酶量效果满意,最适dNTP浓度为100μmol/L,最适镁离子浓度为3.0mmol/L,最佳循环次数为40次。SYBRGreenⅠ实时定量PCR可以实现对克隆性IgH重排的扩增和荧光信号的检测分析,其对IgH重排基因检测的敏感性为104/ml。结论:确定了应用PCR技术检测克隆性IgH重排的最适反应条件,实现了用通用引物对克隆性IgH重排稳定、特异的扩增,初步实现了以通用引物和应用SYBRGreenⅠ实时定量PCR对IgH重排的检测。

含有二糖结构的核苷类似物的合成

利用Ferrier重排反应合成了两个系列的连有核音的2，3-不饱和糖苷（其中核耷包括尿苷、腺苷、肌苷等）.这些新化合物的结构通过NMR和MS（HRFAB）得到证实．

3,4-二-O-乙酰基-L-阿拉伯烯糖与HR—CH_2—CH=CH_2(R=O,CH_2,NH,S)的Ferrier重排反应机理

采用密度泛函理论方法对3,4-二-O-乙酰基-L-阿拉伯烯糖与HR—CH2—CH=CH2(R=O,CH2,NH,S)反应的Ferrier重排反应机理进行了研究,并通过自洽场极化连续模型(PCM)模拟了苯和二氯化碳溶剂对反应历程的影响,计算了相应结构的单点能,考虑了2条可能的反应途径,获得了较优反应途径和反应速率控制步骤.研究表明:苯和二氯化碳溶剂的溶剂效应未对反应历程产生明显影响.R基电负性越大、体积越大以及H+的存在,均有利于该重排反应进行.

鸡沙门菌NCTC13346株基因组物理图谱的建立与结构特征的比较

目的建立鸡沙门菌NCTC13346株基因组物理图谱,并比较其结构特征。方法制备鸡沙门菌NCTC13346株基因组DNA,用rrl基因特异性的I-CeuⅠ内切酶以及限制性内切酶XbaⅠ和AvrⅡ酶切后,进行脉冲凝胶电泳(PFGE),分离出DNA片段,最后用噬菌体P22转导已知携带沙门氏菌基因的Tn10插入子的方法定位基因排列,根据酶切片断的连接与已知基因的定位,绘制该菌的基因组结构物理图,并与已知鸡沙门菌SARB21基因组结构进行比较。结果建立鸡沙门菌NCTC13346株基因组物理图谱,与鸡沙门菌SARB21基因组物理图谱相比,两者具有相对于鼠伤寒沙门氏菌LT2的相似的基因插入和缺失片段,但由于两者基因组中含有rrn操纵子的DNA片段的不同排列,分别表现为迥异的基因组结构。结论建立鸡沙门菌基因组物理图谱可用于分析同种细菌的基因组特点与进化。

含O-,S-,N-和C-2,3-不饱和糖苷的合成

以3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡萄烯糖为原料,（NH4）_2S_2O_8为催化剂,利用Ferrier重排反应制得一系列含O-,S-,N-和C-2,3-不饱和糖苷,其结构经1H NMR,IR和MS（ESI）确证。考察了催化剂及其用量,溶剂和温度对产率的影响。结果表明：在最优条件[反应温度80℃,乙腈为溶剂,（NH_4）_2S_2O_8为催化剂（1 eq.）]下,3a产率高达83%。

费里尔型重排反应及其在活性分子合成应用中的最新进展

对近10年来费里尔型重排反应(包括Ⅰ型费里尔重排、Ⅱ型费里尔重排和费里尔-皮塔西斯重排反应)的研究进展作了简要综述,并介绍了近来费里尔型重排反应应用于复杂的活性分子合成中的研究所取得的进展.

鸡沙门菌基因组物理图

目的建立鸡沙门菌287/91株的基因组物理图,与鸡沙门菌SARB21以及鼠伤寒沙门菌LT2的基因组物理图进行比较,以找出同种细菌不同菌株之间以及近缘菌之间基因组的差异,进而探讨细菌基因组进化的一般规律。方法细菌基因组DNA用XhaⅠ、AvrⅡ和Ⅰ-CeuⅠ进行酶切,再用脉冲场凝胶电泳方法分离出DNA片段,通过Tn10插入等方法对这些片段进行精确排列。结果构建了鸡沙门菌287/91株的基因组物理图。与SARB21株的基因组物理图比较发现,二者相对于鼠伤寒沙门菌LT2有相似的插入和缺失片段。结论鸡沙门菌287/91株与SARB21株基因组很相似,其主要差异在于rrn操纵子DNA介导的同源性重组发生的具体部位不同,导致了基因组DNA片段的不同排列,因而造成二者不同的基因组结构。

Migrastatin母核的全合成

目的改进Migrastatin母核的全合成工艺。方法以(4R,5R)-二甲基-2,3-邻异丙亚基-L-酒石酸酯为起始原料,经DIBALH还原、Pb(OAc)4催化重排、LiBH4还原、Dies-Alder反应、Ferrier重排以及水解生成关键中间体,再经GrubbsⅡ催化分子内二烯烃关环反应生成Migrastatin母核。结果与讨论经11步反应,Migrastatin的总收率为1.8%。

C-乙烯基鼠李糖苷衍生物的合成及细胞毒活性探究

报道了L-鼠李烯糖与炔丙酯在Au(I)催化下通过分子间串联的1,3-酰氧基迁移/Ferrier重排策略,合成了C-乙烯基鼠李糖苷衍生物.通过同位素O18标记实验验证了C-糖基化机理.产物的绝对构型经X射线单晶衍射分析确定.利用噻唑蓝(MTT)法研究了产物的细胞毒活性,结果显示产物3i对人体胃癌细胞HGC-27具有良好的抑制作用,IC50值为18.29µmol·L^-1.该方法具有操作简单、高非对映选择性、反应条件温和等优点.

氨基甲酸乙酯与3,4,6-三苄氧基-D-葡萄烯糖的反应及其分析应用

以氨基甲酸乙酯(EC)为亲核试剂,在Lewis酸三氟甲烷磺酸钐(Sm(OTf)_3)的催化作用下,与3,4,6-三苄氧基-D-葡萄烯糖进行Ferrier(Ⅰ)重排反应制得2,3-不饱和糖苷。通过荧光分光光度法测定反应产物2,3-不饱和糖苷的荧光强度来间接测定EC的含量。实验发现,2,3-不饱和糖苷的荧光强度与EC的浓度在5.0×10^(-8)~1.0×10^(-5)mol/L范围呈良好的线性关系,检出限为1.07×10^(-8)mol/L(S/N=3)。EC的衍生化也使采用HPLC来测定EC浓度成为可能。2,3-不饱和糖苷HPLC的峰面积值与EC的浓度在2.0×10^(-5)~2.0×10^(-4)mol/L(1.7~17μg/m L)范围内呈良好的线性关系,检出限达到1.6×10^(-6)mol/L(0.59μg/m L)(S/N=3)。