Research Progress on Removal of Oxygenatesin Fischer-Tropsch Oil by Adsorption

The oxygen-containing compounds in Fischer Tropsch synthetic oil greatly affect the downstream deep processing of hydrocarbons,and effective removal is required.Com-pared to traditional removal technologies such as hydrogenation deoxygenation,solvent extraction,and extraction distillation,adsorption deoxygenation technology has the advantages of low cost,mild operating conditions,easy removal and recovery,and mini-mal impact on oil quality.Therefore,adsorption deoxygenation technology has devel-oped rapidly in various removal processes and has become a research hotspot in the cur-rent Fischer Tropsch oil deoxygenation.Adsorbents are the core of adsorption deoxygen-ation technology.Therefore,this article briefly introduces the adsorption mechanism and summarizes the research progress of adsorbents widely used in recent years,such as silica gel,alumina,molecular sieves,and metal organic frameworks,in adsorbing oxygen-containing compounds in Fischer Tropsch synthetic oils.And provide reference sugges-tions for further adsorption and deoxygenation directions in the future.

钴基催化剂在Fischer-Tropsch合成烃中的研究进展

F- T合成中催化剂的选择是关键。本文对近十几年来钴基催化剂在 F- T合成烃中的催化性能进行了评述 ,重点讨论了负载型钴基催化剂制备过程中载体、钴源、助剂和制备方法等因素对催化剂活性、选择性控制等方面的影响。

Fischer-Tropsch合成钴基催化剂研究进展

综述了近年来钴基催化剂在费托合成反应中的研究进展。重点评述了钴源、负载量、载体、助剂、制备方法、焙烧和还原条件等因素在负载型钴基催化剂制备过程中对催化剂活性、选择性控制等方面的影响,概述了钴基催化剂在费托合成反应中的催化机理,并对今后催化剂的研究提出了一点建议。

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。

ZrO2改性Co／活性炭催化剂对浆态床Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

考察了ZrO2改性Co/活性炭(Zr-Co/AC)催化剂在浆态床反应器中的Fischer-Tropsch合成反应性能及反应条件对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,适量添加ZrO2助剂可明显提高Co/AC催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化活性,降低甲烷的选择性并提高C5+烃的选择性。当Zr-Co/AC催化剂(Co质量分数为15%)中Zr的质量分数由0增加到6%时,CO的转化率从36.4%增加到67.9%,甲烷选择性从15.4%降低到10.1%,而C5+烃的选择性从71.4%增加到79.3%。当Zr-Co/AC催化剂中Co质量分数为15%、Zr质量分数为2%时,适宜的反应条件为:温度493～503K、压力2.5～3.5MPa、气态空速500～2000h-1、催化剂在浆态液中的体积分数为2.50%。在此条件下催化剂的活性和C5+烃的选择性较高。

Fischer-Tropsch合成烃生成机理研究进展

Fischer Tropsch合成烃生成机理研究经历本体碳化物机理、烯醇机理和CO插入机理后 ,重新回到碳化物机理。但后者不同于早期的本体碳化物机理。新碳化物机理认为 ,催化剂表面亚甲基的生成与催化剂本体金属碳化物的生成无关。由于F T反应生成的烯烃在催化剂上发生烯烃再吸附并引起二次反应 ,所以F T合成产物选择性由一次和二次反应共同决定。由于现有的机理仅考虑了一次反应过程 ,为弥补其缺陷 ,本文在综述前人的F T反应机理基础上 ,补充了包括二次反应的F T反应机理 。

ZrO_2助剂对Co/SiO_2催化剂在Fischer-Tropsch合成反应中稳定性的影响

采用TPR、XRD、XPS和H2脉冲吸附等表征手段考察了ZrO2助剂对Co/S iO2催化剂在F ischer-Tropsch(F-T)合成中稳定性的影响。结果表明,ZrO2的引入促进了钴物种在催化剂上的分散并明显抑制了该催化剂的失活;在反应过程中ZrO2起到结构助剂的作用,明显抑制了Co/S iO2催化剂上硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成。

柱色谱/气相色谱分析Fischer-Tropsch合成液相产物

以两步柱液体色谱法对F-T合成(Fischer-Tropsch synthesis)液相产物冷阱油进行预处理,获得烷烃、烯烃及有机含氧化合物的族分离,并采用高分辨毛细管柱气相色谱对各族成分进行分离鉴定。组分定性采用以纯物质为基准,色谱保留值比较并辅以碳数保留值规律法;定量采用峰面积校正因子归一法。本文提供了冷阱油中63个组分的测定结果。

水对钴基Fischer-Tropsch合成的影响

近年来钴基Fischer-Tropsch合成(F-T合成)成为C1化学领域的研究热点。在F-T合成中,水是主要产物之一,它不可避免地影响着催化剂性能。本文就水对钴基F-T合成的影响进行了评述,重点讨论了水对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。

Fischer-Tropsch合成中的CO活化机理

Fischer- Tropsch( F- T)合成是将煤炭、天然气和生物质等含碳资源间接转化为液体燃料的关键工艺步骤,深入了解其反应机理,对于完善F- T合成催化剂设计以及优化其工业操作条件具有重要的理论价值.对近年来有关F- T合成中关键的CO活化机理研究进行了总结和评述,着重介绍了不同过渡金属元素对CO的吸附和活化性质,并就金属晶面与CO的相互作用、催化助剂的影响以及F- T合成反应中与H2 的共吸附作用等方面进行分析,为进一步的研究工作提供理论参考.

分子筛改性Co／SiO2催化剂对Fischer-Tropsch合成汽油类烃的影响

在中孔SiO2中添加USY，HZSM-5，β分子筛组成双功能载体，并采用初湿浸渍法在载体上浸渍钴盐，制备了一系列分子筛改性的Co／SiO2催化剂，考察了分子筛的类型、HZSM-5分子筛的骨架硅铝比、HZSM-5分子筛在载体中的含量对Fischer-Tropsch合成汽油类烃（C5-12）的影响。实验结果表明，载体中SiO2和分子筛共同作用，提高了催化剂的活性，并使产物分布向汽油类烃偏移，其中，以HZSM-5分子筛改性的Co／SiO2催化剂的催化性能最好。HZSM-5分子筛改性催化剂对催化性能的影响受其骨架硅铝比的影响。当骨架硅铝比n（SiO2）：n（Al2O3）=38、HZSM-5分子筛在载体中的质量分数为20％时，CO转化率达到80％以上，汽油类烃的选择性高达55％，其中异构烷烃的选择性在10％以上。

微反应器技术在Fischer-Tropsch合成中的应用进展

微反应器可以通过改善传质和传热而强化反应过程,为Fischer-Tropsch合成技术的发展提供了新的机遇。本文简要回顾了微反应器的研究及发展过程,从微反应器的本质特点着手,介绍了微反应器技术在Fischer-Tropsch合成中的应用进展。Fischer-Tropsch合成微反应器结构经历了从单通道、多通道、复合通道结构的研究过程,催化剂也开发有填充型和涂覆型两类。根据微反应器的特点,催化剂开发也取得了显著进步,与传统催化剂相比,微通道催化剂的活性可以达到固定床的8~10倍。反应器模型和数值模拟工作可以辅助实验研究,提供温度、浓度、压力等分布参数,有利于反应器设计。最后介绍了目前微反应器Fischer-Tropsch合成技术的中试及工业应用情况。通过对上述内容的总结,对微反应器Fischer-Tropsch合成研究和发展进行了展望。

Pt/Fe双金属Fischer-Tropsch催化剂的设计、合成及表征

利用强静电吸附(SEA)理论,根据Fe2O3与SiO2表面不同的零电荷点(PZC),将铂盐溶液pH值调控后浸渍在Fe2O3/SiO2的载体上,制备出Pt/Fe双金属Fischer-Tropsch(F-T)催化剂,通过N2吸脱附技术、X射线衍射(XRD)、扫描投射电镜(STEM)和X射线能量散射谱(EDS)对催化剂的结构、形貌及组成进行表征.结果表明浸渍过程中PtCl62-离子定向选择性地吸附在Fe2O3表面,而非SiO2表面.与传统浸渍(IW)法制备的催化剂比较,Pt与Fe紧密结合在一起,还原后形成高度分散均一的纳米颗粒,粒径尺寸在2 nm左右.以F-T合成反应作为模型反应对催化活性进行表征,强静电吸附法合成的催化剂表现出优异的催化性能,反应进行150 h后CO转化率仍保持在51%以上.

用UBI-QEP方法分析钴系Fischer-Tropsch合成催化反应机理

采用unity bond index-quad ratic exponential potential(UBI-QEP)方法,以Co(0001)单晶为模型催化剂,对Fischer-Tropsch(F-T)合成的三种可能反应机理(表面碳化物机理、烯醇机理和CO插入机理)进行了全面的能学分析.计算结果表明,通过表面碳化物机理生成烃类产物从能学角度看较为合理,其中COads表面解离和Cads加氢具有较高的活化能垒,可能是整个F-T反应序列中的慢步骤;通过CH2,ads插入金属-烷基键实现链增长的活化能垒最低,是能量上有利的链增长方式;在Co(0001)晶面上烷基经β-H消除生成烯烃的活化能垒低于加氢生成烷烃,而通过CO插入机理生成的有机含氧化合物的二次反应能垒较低,从而导致其在Co催化剂上的低选择性.此外,与Fe/W(110)相比,Co金属上的CHx,ads加氢以及CH2,ads插入的活化能垒较低,从而解释了Co催化剂上甲烷选择性较高和倾向于生成重质烃类产物的特性.

添加CO2对Fischer-Tropsch合成反应的影响

采用无梯度反应器,在Fe-Mn催化剂、不同氢碳比和反应温度下,考察了反应体系中添加CO2对Fischer-Tropsch合成反应的影响。实验结果表明,添加CO2可加快水煤气逆变换反应的速率,CO2的选择性降低。当反应体系总压不变时,在不同氢碳比和反应温度下,添加CO2降低了合成气的分压,CO转化率降低,含氧化合物的生成速率也呈下降趋势。添加CO2降低了表面氢物种的浓度,低碳烃的烯烷比增大。乙烯的再吸附及二次反应性能强于丙烯、丁烯等的再吸附及二次反应性能;随氢碳比的增大,乙烯二次加氢反应显著增强。无论添加CO2与否,乙烯选择性均随氢碳比的增大而降低,而其他轻质烃的选择性则随氢碳比的增大而增加。在本实验条件范围内,水煤气变换反应仍远离平衡。

超临界和近临界条件下Fischer-Tropsch合成研究:溶剂的影响(英文)

研究了超临界和近临界条件下费托合成过程中溶剂对反应行为的影响。反应在固定床反应器中进行，催化剂为Co／SiO2，所选择的溶剂有两类：纯溶剂（正戊烷和正己烷）和混和溶剂（由正己烷和少量的C5-10烃组成）。结果表明，正己烷分压对CO转化率影响很小，但是产物中1-烯烃含量随正己烷分压增加而增加，超临界条件下1-烯烃含量明显高于非临界条件下。溶剂的种类对CO转化率、CH4和CO2选择性以及产物炭分布影响不大。这一结果表明为了减少溶剂用量，对含有适量轻组分（C5-10）的正己烷溶剂进行循环使用是可行的。结果同时表明与正己烷相比，混和溶剂（25％正己烷和75％正葵烷）具有较高的1-烯烃选择性。

反应条件对Co/SBA-15催化剂Fischer-Tropsch合成性能的影响

采用初湿浸渍法制备了 Co/SBA—15催化剂,采用 N_2物理吸附、X 射线衍射和透射电子显微镜等方法对载体和催化剂进行了表征;在小锈钢固定床反应器中,对 Co/SBA—15催化剂的 Fischer—Tropsch 合成性能进行r评价,考察了反应温度、反应压力及合成气空速对 CO 转化率和产物选择性的影响,得到了 CO 转化率与反应温度、反应压力和合成气空速间的定量关系,并给出了数学表达式。实验结果表明,CO 转化率与反应温度呈指数关系、与反应压力呈线性关系、与合成气空速呈反比关系,过高或过低的反应温度、低反应压力和大合成气空速都不利于长链烃的生成。同时考察了反应时间对 Co/SBA-15催化剂 Fischer-Trop-sch 合成性能的影响。随反应时间的延长,CO 转化率降低,产物选择性变化不大,在考察反应温度、反应压力及合成气空速的影响时,可以忽略反应时间的影响。

辽河坳陷滩海东部地区天然气地球化学特征及有机热成因-无机成因双源模式

辽河坳陷滩海东部地区葵探1井获得天然气重大突破,其侏罗系、古近系天然气的甲烷碳同位素组成(δ^(13)C_(1))差异大,确定天然气成因与气源岩对于评价天然气资源潜力及选择勘探目标具有重要意义。系统分析了滩海东部地区古近系东营组、沙河街组三段和侏罗系小东沟组3套含气层系的天然气组分、稳定碳同位素组成等地球化学特征,对天然气成因和来源进行探讨。滩海东部地区发育有机热成因气和无机成因气2种类型:(1)古近系东营组和沙三段天然气为煤型有机热成因气,成分以甲烷为主,干燥系数介于0.789~0.949,δ^(13)C_(1)值主要在-35‰左右。主要气源岩为盖州滩洼陷沙三中下亚段泥岩,R_(o)在0.77%~1.59%之间。中浅层东营组天然气成熟度显著高于同深度泥岩,表明天然气来源于深部地层;而深层沙河街组三段天然气成熟度与同深度泥岩差异不大,表明天然气以原地聚集为主。(2)侏罗系小东沟组天然气为无机成因气,干燥系数平均值为0.991,δ^(13)C_(1)值>-20‰;推测东营末期深大断裂大规模走滑活动沟通地壳深部与地幔,费托合成的无机天然气沿断裂带运聚成藏。盖州滩洼陷沙三段成熟烃源岩分布区与营口—佟二堡走滑断裂带是分别探索有机热成因型与无机成因型天然气的有利目标区带。

Fischer-Tropsch合成催化剂的研究进展

煤或天然气先转化为合成气,再经Fischer-Tropsch反应合成液体烃类(GTL)是近年来煤、天然气转化利用研究的主流。Shell、Sasol、Exxon、Syntroleum等公司都分别开发了各自的GTL专利技术。该文对Fischer-Tropsch合成催化剂的发展动态等方面做了综述。

Fe-Co-K/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了Fe-Co-K/SiO2催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了反应温度、反应压力、重时空速和n(H2)∶n(CO)对该催化剂催化Fischer-Tropsch合成反应性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的活性提高,CO转化率和CH4选择性增大,重质烃(C 5+)选择性减小;升高反应压力有利于提高CO转化率和重质烃选择性;增大重时空速不利于重质烃的生成,同时CO转化率减小,CH4选择性增大;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO转化率和CH4选择性增大,重质烃选择性减小。Fe-Co-K/SiO2催化剂用于Fischer-Tropsch合成反应较适宜的工艺条件为:反应温度503～513 K、反应压力1.5 MPa、重时空速600～800 h-1、n(H2)∶n(CO)=2.00。