钴基催化剂在Fischer-Tropsch合成烃中的研究进展

F- T合成中催化剂的选择是关键。本文对近十几年来钴基催化剂在 F- T合成烃中的催化性能进行了评述 ,重点讨论了负载型钴基催化剂制备过程中载体、钴源、助剂和制备方法等因素对催化剂活性、选择性控制等方面的影响。

Fischer-Tropsch合成钴基催化剂研究进展

综述了近年来钴基催化剂在费托合成反应中的研究进展。重点评述了钴源、负载量、载体、助剂、制备方法、焙烧和还原条件等因素在负载型钴基催化剂制备过程中对催化剂活性、选择性控制等方面的影响,概述了钴基催化剂在费托合成反应中的催化机理,并对今后催化剂的研究提出了一点建议。

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。

Fischer-Tropsch合成烃生成机理研究进展

Fischer Tropsch合成烃生成机理研究经历本体碳化物机理、烯醇机理和CO插入机理后 ,重新回到碳化物机理。但后者不同于早期的本体碳化物机理。新碳化物机理认为 ,催化剂表面亚甲基的生成与催化剂本体金属碳化物的生成无关。由于F T反应生成的烯烃在催化剂上发生烯烃再吸附并引起二次反应 ,所以F T合成产物选择性由一次和二次反应共同决定。由于现有的机理仅考虑了一次反应过程 ,为弥补其缺陷 ,本文在综述前人的F T反应机理基础上 ,补充了包括二次反应的F T反应机理 。

柱色谱/气相色谱分析Fischer-Tropsch合成液相产物

以两步柱液体色谱法对F-T合成(Fischer-Tropsch synthesis)液相产物冷阱油进行预处理,获得烷烃、烯烃及有机含氧化合物的族分离,并采用高分辨毛细管柱气相色谱对各族成分进行分离鉴定。组分定性采用以纯物质为基准,色谱保留值比较并辅以碳数保留值规律法;定量采用峰面积校正因子归一法。本文提供了冷阱油中63个组分的测定结果。

水对钴基Fischer-Tropsch合成的影响

近年来钴基Fischer-Tropsch合成(F-T合成)成为C1化学领域的研究热点。在F-T合成中,水是主要产物之一,它不可避免地影响着催化剂性能。本文就水对钴基F-T合成的影响进行了评述,重点讨论了水对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。

分子筛改性Co／SiO2催化剂对Fischer-Tropsch合成汽油类烃的影响

在中孔SiO2中添加USY，HZSM-5，β分子筛组成双功能载体，并采用初湿浸渍法在载体上浸渍钴盐，制备了一系列分子筛改性的Co／SiO2催化剂，考察了分子筛的类型、HZSM-5分子筛的骨架硅铝比、HZSM-5分子筛在载体中的含量对Fischer-Tropsch合成汽油类烃（C5-12）的影响。实验结果表明，载体中SiO2和分子筛共同作用，提高了催化剂的活性，并使产物分布向汽油类烃偏移，其中，以HZSM-5分子筛改性的Co／SiO2催化剂的催化性能最好。HZSM-5分子筛改性催化剂对催化性能的影响受其骨架硅铝比的影响。当骨架硅铝比n（SiO2）：n（Al2O3）=38、HZSM-5分子筛在载体中的质量分数为20％时，CO转化率达到80％以上，汽油类烃的选择性高达55％，其中异构烷烃的选择性在10％以上。

用UBI-QEP方法分析钴系Fischer-Tropsch合成催化反应机理

采用unity bond index-quad ratic exponential potential(UBI-QEP)方法,以Co(0001)单晶为模型催化剂,对Fischer-Tropsch(F-T)合成的三种可能反应机理(表面碳化物机理、烯醇机理和CO插入机理)进行了全面的能学分析.计算结果表明,通过表面碳化物机理生成烃类产物从能学角度看较为合理,其中COads表面解离和Cads加氢具有较高的活化能垒,可能是整个F-T反应序列中的慢步骤;通过CH2,ads插入金属-烷基键实现链增长的活化能垒最低,是能量上有利的链增长方式;在Co(0001)晶面上烷基经β-H消除生成烯烃的活化能垒低于加氢生成烷烃,而通过CO插入机理生成的有机含氧化合物的二次反应能垒较低,从而导致其在Co催化剂上的低选择性.此外,与Fe/W(110)相比,Co金属上的CHx,ads加氢以及CH2,ads插入的活化能垒较低,从而解释了Co催化剂上甲烷选择性较高和倾向于生成重质烃类产物的特性.

添加CO2对Fischer-Tropsch合成反应的影响

采用无梯度反应器,在Fe-Mn催化剂、不同氢碳比和反应温度下,考察了反应体系中添加CO2对Fischer-Tropsch合成反应的影响。实验结果表明,添加CO2可加快水煤气逆变换反应的速率,CO2的选择性降低。当反应体系总压不变时,在不同氢碳比和反应温度下,添加CO2降低了合成气的分压,CO转化率降低,含氧化合物的生成速率也呈下降趋势。添加CO2降低了表面氢物种的浓度,低碳烃的烯烷比增大。乙烯的再吸附及二次反应性能强于丙烯、丁烯等的再吸附及二次反应性能;随氢碳比的增大,乙烯二次加氢反应显著增强。无论添加CO2与否,乙烯选择性均随氢碳比的增大而降低,而其他轻质烃的选择性则随氢碳比的增大而增加。在本实验条件范围内,水煤气变换反应仍远离平衡。

反应条件对Co/SBA-15催化剂Fischer-Tropsch合成性能的影响

采用初湿浸渍法制备了 Co/SBA—15催化剂,采用 N_2物理吸附、X 射线衍射和透射电子显微镜等方法对载体和催化剂进行了表征;在小锈钢固定床反应器中,对 Co/SBA—15催化剂的 Fischer—Tropsch 合成性能进行r评价,考察了反应温度、反应压力及合成气空速对 CO 转化率和产物选择性的影响,得到了 CO 转化率与反应温度、反应压力和合成气空速间的定量关系,并给出了数学表达式。实验结果表明,CO 转化率与反应温度呈指数关系、与反应压力呈线性关系、与合成气空速呈反比关系,过高或过低的反应温度、低反应压力和大合成气空速都不利于长链烃的生成。同时考察了反应时间对 Co/SBA-15催化剂 Fischer-Trop-sch 合成性能的影响。随反应时间的延长,CO 转化率降低,产物选择性变化不大,在考察反应温度、反应压力及合成气空速的影响时,可以忽略反应时间的影响。

Fischer-Tropsch合成催化剂的研究进展

煤或天然气先转化为合成气,再经Fischer-Tropsch反应合成液体烃类(GTL)是近年来煤、天然气转化利用研究的主流。Shell、Sasol、Exxon、Syntroleum等公司都分别开发了各自的GTL专利技术。该文对Fischer-Tropsch合成催化剂的发展动态等方面做了综述。

浆态床Fischer-Tropsch合成工艺的研究进展

介绍了国内外Fischer-Tropsch合成浆态床合成工艺的研究进展情况,总结和分析了浆态床Fischer-Tropsch合成反应器的优缺点,指出了Fischer-Tropsch合成技术的发展方向。

Fenton-UASB-生物接触氧化处理Fischer-Tropsch合成废水的研究

用Fenton-UASB-生物接触氧化组合工艺对Fischer-Tropsch合成废水进行处理。实验结果表明,采用Fenton法对废水进行预处理,在pH值为3,H2O2的投加量为30 mL/L,Fe2+投加量为1.2 g/L,反应时间为120 min时,去除了63%的CODCr,有效地提高了废水的可生化性;Fenton预处理出水经UASB厌氧生物处理后,CODCr去除率达90%以上;最后经接触氧化后,出水CODCr达100 mg/L以下,达到了GB8978-1996《污水综合排放标准》中化工类废水的二级排放标准。

Fischer-Tropsch合成水相副产物中提取丙酮和甲醇工艺的研究

用ASPEN PLUS11.1软件对Fischer-Tropsch合成水相副产物中提取丙酮和甲醇工艺进行了模拟计算。在不同的条件下,对以水作为萃取溶剂的萃取精馏塔和溶剂回收塔进行了模拟和优化,得出了整个流程的最佳工艺。萃取精馏塔:溶剂和原料的体积比为1.00,采出率为4.56%,回流比为2.00,塔板数为36,在第8块塔板和第18块塔板分别进料溶剂水和原料;原料和溶剂的最佳温度325.15K和328.25K。溶剂回收塔:采出率为42.10%,回流比1.00,塔板数为19,在第13块塔板进料。在该工艺条件下进行了实验研究,实验结果和模拟计算相吻合,从而验证了模拟结果的可靠性。

微电解-Fenton氧化法预处理Fischer-Tropsch合成废水试验研究

用微电解-Fenton试剂催化氧化组合工艺对Fischer-Tropsch合成废水进行预处理,研究探讨该处理过程中各种反应条件和工艺参数对处理效果的影响。结果表明:在微电解铁炭体积比1∶1,进水pH为3.0,反应时间120 min的条件下,对F-T合成废水中CODCr的去除率达到39.2%;微电解后出水经Fenton试剂进一步氧化,在pH为3,H2O2的投加量为30 mL/L,反应时间为90 min时,其CODCr的去除率可达69.4%。ρ(BOD5)/ρ(CODCr)可从0.06提高到0.32,有效地提高了废水的可生化性。

Fischer-Tropsch合成油正构烷烃尿素络合物非等温热分解动力学

以Fischer-Tropsch合成轻馏分油(F-TLD)为原料,正壬烷(C_(9))和正十二烷(C_(12))为参照,采用尿素络合法分离油品中的正构烷烃。利用FTIR和TG-DTG手段研究了尿素络合物(UIC)在氮气氛围中的固相热分解动力学,同时以不同碳链长度正构烷烃尿素络合物(C_(9)-UIC和C_(12)-UIC)的动力学结果作参照,采用Coats-Redfern法和Doyle法求取相关参数并确定反应机理。实验结果表明,F-TLD-UIC与C_(9)-UIC,C_(12)-UIC的热分解动力学研究结果具有一致性;UIC在氮气氛围中的热分解反应为一级反应,属于以Avrami-Erofeev的随机成核和随后生长机理为控制步骤的A1机理;用相关性较好的Doyle法求得F-TLD-UIC,C_(9)-UIC,C_(12)-UIC的热分解活化能分别为104.56,115.28,118.97kJ/mol,F-TLD-UIC的热力学参数焓变、熵变及摩尔自由能分别为101.50kJ/mol,-73.95J/(mol·K),128.75kJ/mol。

Fischer-Tropsch合成铁基催化剂研究进展

对活性碳、氧化硅、分子筛等各种类型的载体负载的铁基催化剂的研究现状以及存在的问题进行了总结和分析.介绍了包括Cu,Mn,K以及各种过渡金属助剂在铁基催化剂中起到的作用以及对于F-T合成的影响.铁基催化剂的制备方法的改进对催化剂的FT合成性能和抗磨性有重要的影响.此外,初步探讨了铁基催化剂上铁相在FT合成过程中的变化及其影响因素,简要讨论了铁相变化与催化性能和催化剂失活的原因之间的关系,并对未来铁基催化剂的发展方向进行了展望.

ZrO_2助剂对Co/SiO_2催化剂在Fischer-Tropsch合成反应中稳定性的影响

采用TPR、XRD、XPS和H2脉冲吸附等表征手段考察了ZrO2助剂对Co/S iO2催化剂在F ischer-Tropsch(F-T)合成中稳定性的影响。结果表明,ZrO2的引入促进了钴物种在催化剂上的分散并明显抑制了该催化剂的失活;在反应过程中ZrO2起到结构助剂的作用,明显抑制了Co/S iO2催化剂上硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成。

ZrO2改性Co／活性炭催化剂对浆态床Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

考察了ZrO2改性Co/活性炭(Zr-Co/AC)催化剂在浆态床反应器中的Fischer-Tropsch合成反应性能及反应条件对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,适量添加ZrO2助剂可明显提高Co/AC催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化活性,降低甲烷的选择性并提高C5+烃的选择性。当Zr-Co/AC催化剂(Co质量分数为15%)中Zr的质量分数由0增加到6%时,CO的转化率从36.4%增加到67.9%,甲烷选择性从15.4%降低到10.1%,而C5+烃的选择性从71.4%增加到79.3%。当Zr-Co/AC催化剂中Co质量分数为15%、Zr质量分数为2%时,适宜的反应条件为:温度493～503K、压力2.5～3.5MPa、气态空速500～2000h-1、催化剂在浆态液中的体积分数为2.50%。在此条件下催化剂的活性和C5+烃的选择性较高。

Co负载量对Co/SBA-15催化剂在Fischer-Trosch合成反应中性能的影响

采用初湿浸渍法制备了不同Co负载量的Co/SBA-15催化剂。通过N2吸附-脱附、透射电子显微镜、X射线衍射和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征。在固定床反应器中评价了催化剂的Fischer-Tropsch合成反应性能。实验结果表明,负载Co后,载体的介孔结构保持完好。负载的Co填充或堵塞了载体的部分孔道,催化剂的BET比表面积和总孔体积下降,平均孔径增大。Co负载量(质量分数)为20%时,Co物种的粒子尺寸最小、分散度最高。Co负载量在40%以内时,随Co负载量的增加,与载体之间强相互作用的Co物种增多,催化剂的还原难度增大。Co负载量为40%时,CO的转化率最大;Co负载量为20%时,C5+烃的收率最大。最佳的Co负载量为20%。