Redox Polymerization of Methyl Methacrylate in the Fluorous Triphasic System

Methyl methacrylate （MMA） was polymerized by using of benzoyl peroxide （BPO） and N, N-dimethylaniline （DMA） as an redox initiator in fluorous triphasic system at room temperature. The polymerization was occurred in both initiator layer and monomer layer in a U-tube. It was found that PMMA obtained from the initiator layer with relatively narrow polydispersity.（PDI = 1.38）

氧化-还原低温引发甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯超浓乳液聚合研究

以乳化剂十二烷基硫酸钠 (SDS)和共乳化剂十六烷醇 (HD)作为复合乳化体系 ,过氧化二苯甲酰(BPO)和N ,N 二甲基苯胺 (DMA)作为氧化还原引发体系 ,甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 (MMA BA)作为混合单体 ,制备了分散相占 83 %以上的稳定的超浓乳液 ,然后在低温下引发聚合 .探讨了引发剂浓度、氧化剂与还原剂的摩尔比、乳化剂的浓度、液膜增强剂的种类、聚合温度等因素对聚合稳定性和聚合速率的影响 ,测定并计算得到了聚合速率的公式 ;用激光散射粒度分布仪测定了聚合物乳胶粒子的大小及粒径分布 ,用透射电子显微镜观察了聚合物乳胶粒的形态 ,讨论了乳化剂浓度、聚合温度等对乳胶粒形态。

低温氧化还原引发体系的PU/MMA-BA超浓乳液共聚合

以十二烷基硫酸钠和十六烷醇为复合乳化体系,过硫酸铵/亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系,在低温下引发PU/MMA-BA超浓乳液共聚合。研究了复合乳化剂质量浓度、氧化还原引发剂质量浓度、内相比、聚合温度等因素对聚合稳定性和聚合速率的影响,观察了聚合物胶乳粒子的形态,并测试了聚合物胶乳粒子粒径及其分布。结果表明,最佳聚合工艺是PU预聚体中—NCO/—OH(质量比)为1.5～2.0,PU/MMA-BA(质量比)为1/4～1/3,复合乳化剂质量浓度为0.06～0.15g/mL,氧化还原引发剂质量浓度为0.025g/mL,氧化剂/还原剂(摩尔比)为1/0.830～1/0.710,内相比为0.80,聚合温度为20～40℃;聚合反应5h后,单体转化率超过90%,制得了粒径为200nm左右、分散度为0.100～0.400的PU/MMA-BA胶乳粒子。

羟丙基甲基纤维素的接枝共聚及其在复合材料中的应用研究

在水溶液中以KMnO4/草酸 /硫酸 (氧化 -还原引发体系 )引发甲基丙烯酸甲酯在羟丙基甲基纤维素上的乳液接枝共聚。研究了引发剂组成、反应温度、反应介质的H+ 浓度等对接枝率的影响。结果表明 :反应温度和引发剂组成对接枝率有显著影响。接枝纤维素经IR和DTA表征。用接枝纤维素填充聚氯烯 (PVC)所得PVC复合材料的拉伸强度提高了 2 0 %。

K_2S_2O_8/NaHSO_3引发MMA在羟丙基甲基纤维素上的接枝聚合

采用K2 S2 O8/NaHSO3 引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在羟丙基甲基纤维素 (HPMC)上接枝聚合 ,考察了反应条件 ,如引发剂浓度、温度。

聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、蒙脱土(MMT)以及乙醇胺为主要原料,采用原位氧化还原聚合的方法制备出一种聚合物/蒙脱土纳米复合材料。采用红外光谱(FT-IR)、粉末X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TGA)等分析手段表征所制备的纳米复合材料的结构。通过原位氧化还原聚合方法成功制备了完全剥离型复合材料和部分插层结构型复合材料。结果表明,MMT的加入显著提高了复合材料的热稳定性能。此外,还推测出纳米复合材料的形成机理。

Cu^(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Gu^(2+)-Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表观聚合速度(R_p)是 R_p=1.86×10^(15)e^(-24,200/RT)[MMA]^(1·0)[Cu^(2+)]~0[Na_2SO_]^(0·50)覆盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Gu^(2+)离子氧化再生。表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表现聚合活化能。 本文讨论了引发聚合机理。

Cu^(2+)离子浓度对Cu^(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合机理的影响

氧化还原体系引发乙烯类单体自由基聚合过程中,氧化剂或还原剂浓度的变化可能引起聚合机理的改变,Reddy等研究“铜(Ⅱ)——维生素C-氧”体系引发甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合时,发现随着Cu^(2+)离子浓度增加,聚合速度由上升至下降;单体反应级数从3/2增至2.0,我们在空气气氛下,对Cu^(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合进行了研究,亦发现Cu^(2+)离子浓度对聚合速度和聚合机理有很大影响,在较低的Cu^(2+)

ACPDA/BPO引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学

本文研究了4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[MMA]1.57[ACPDA]0.57[BPO]0.66,聚合反应的表观活化能Ea=38.06 kJ/mol.

水相沉淀聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯的研究

以过硫酸铵(APS)/亚硫酸氢钠(NaHSO_(3))为氧化还原引发体系,甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,通过水相沉淀聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。研究了温度、引发剂质量分数、单体质量分数等对聚合过程的影响,通过正交实验探索制备高分子量PMMA的最佳工艺条件。采用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、差示扫描量热法(DSC)、凝胶渗透色谱仪(GPC)对聚合物进行表征。结果表明,温度、引发剂质量分数、单体质量分数的增加,单体转化率升高。温度和引发剂质量分数的增加,PMMA黏均分子量会降低,而单体质量分数的增加,PMMA分子量先增加后减小。在最佳工艺条件下,得到PMMA的重均分子量为5.8×10^(5),玻璃化转变温度为118.2℃。

过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺氧化还原引发体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应机理

以过氧化二苯甲酰(BPO)与N,N-二甲基苯胺(DMA)氧化还原引发体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合所得甲基丙烯酸甲酯齐聚物(OMMA)作为大分子还原剂,与BPO构成氧化还原体系引发MMA聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过气相色谱、核磁共振波谱、三检测体积排除色谱对单体转化率、OMMA及PMMA的结构进行表征和分析。结果表明,在BPO/DMA氧化还原引发体系中,相对于BPO生成的苯甲酰自由基,有更多的来自于DMA的氨基甲基自由基引发聚合进入大分子链,表明苯甲酰自由基除引发单体聚合外,还发生了另外的反应。氨基甲基自由基引发MMA聚合生成的含有DMA单元的OMMA(Mn=2400)仍具有还原性,可以与BPO构成氧化还原引发体系引发MMA聚合,得到更高相对分子质量的PMMA(Mn=3700)。

氧化-还原聚合法制备多壁碳纳米管/甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的研究

通过酸氧化和酰胺化反应在多壁碳纳米管(MWCNTs)表面引入伯氨基团,再采用表面氧化-还原聚合法在MWCNTs表面接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)。利用红外、拉曼、热失重和透射电镜对产物进行表征,考察了反应时间、引发剂用量和单体用量对接枝率的影响。结果表明:通过伯氨基团和过硫酸铵(APS)所构成的氧化-还原体系可以有效引发MWCNTs表面MMA接枝聚合。在反应时间16h,聚合温度为50℃,APS用量为6mmol/L,MMA为水的5%(质量分数)时,接枝率可达28.6%。改善了MWCNTs在聚偏氟乙烯铸膜液中的分散性。

表面引发接枝聚合法制备凹凸棒土/聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的研究

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)接枝到凹凸棒土(AT)表面,制得表面键合伯氨基的改性粒子AT-APTES;通过AT-APTES表面的伯氨基和过硫酸铵(APS)构成氧化-还原引发体系,采用无皂乳液法实现甲基丙烯酸甲酯(MMA)在AT表面接枝聚合,制得最高接枝率为29.4%的杂化粒子AT-g-PMMA;采用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)以及热失重分析(TGA)等方法对杂化粒子AT-g-PMMA进行了表征;研究了主要配方及工艺条件对表面引发接枝聚合接枝率的影响.结果表明,伯氨基-过硫酸铵引发体系可以有效引发MMA在AT表面接枝聚合,由于引发点位于AT表面,故接枝率较高.本研究体系适宜的温度为65℃,单体MMA用量为水质量的6%,APS用量为单体质量的1%,此工艺条件下可有效减小均聚反应对接枝聚合反应的影响.先接枝到AT表面的聚合物对后续的接枝聚合反应产生抑制作用,接枝率越高,抑制作用越大.

CuX_2络合物催化甲基丙烯酸甲酯的氧化聚合

研究了高氧化态过渡金属卤化物络合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的氧化聚合.首先在叔胺类聚合物存在条件下以CuBr2/2,2'-联吡啶(bPy)络合物催化MMA在不同溶剂中的氧化聚合,结果在环己酮中得到PMMA均聚物,CuBr2/bPy同叔胺的氧化还原引发可以忽略.随后在环己酮中分别以不同络合物催化MMA的氧化聚合.结果发现,CuCl2、CuBr2或FeCl3与bPy、N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺或N,N,N',N'-四甲基乙二胺构成的络合物均可催化MMA的氧化聚合,动力学结果显示聚合速度随着催化剂浓度的增加而提高,所得PMMA分子量在聚合初期增加较快,而在聚合后期变化不大.最后,以不同转化率下所得PMMA引发MMA的ATRP扩链结果显示,在低转化率下所得PMMA几乎都含有C—X(X=Cl或Br)末端,而在转化率较高时,大多数PMMA均为不含C—X基团的死链.因此该聚合过程存在两种不同机理:(1)高氧化态过渡金属卤化物络合物与MMA通过单体加成反应形成ATRP引发剂与催化剂,从而以ATRP机理发生链增长反应,并得到具有C—X末端的PMMA分子链;(2)高氧化态过渡金属卤化物络合物引发/催化MMA以普通自由基聚合机理形成不具有引发能力的PMMA死链.

由铜-胺氧化还原引发反应一步法简便制备TiO_2表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯纳米杂化粒子

提出并验证了一种通过普通自由基聚合在纳米TiO2表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的简单方法.通过在纳米TiO2粒子表面引入伯胺分子层(纳米TiO2-NH2粒子),利用Cu2+-胺氧化还原体系实现了CuSO4催化纳米TiO2-NH2粒子表面引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基接枝聚合,从而一步得到表面固定有聚甲基丙烯酸甲酯链的纳米TiO2杂化粒子(纳米TiO2-PMMA杂化粒子).红外光谱、热失重分析与电镜的结果都表明PMMA已经被接枝到纳米TiO2粒子表面,且接枝率随着聚合时间的延长而逐渐增大,PMMA链的引入有助于降低纳米TiO2粒子微球的团聚程度、增强与有机溶剂分子的范德华力,从而提高分散稳定性.反应溶液中没有游离均聚物形成.

PMMA/CA核壳纳米微粒的制备与表征

采用乳液聚合方法,不使用任何乳化剂,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)在干酪素(CA)存在下使用叔丁基过氧化氢为引发剂,通过接枝聚合制备了直径在150 nm左右的具核壳结构的PMMA/CA纳米复合乳胶粒,乳胶粒的核壳结构通过透射电镜得到了证实.探讨了反应温度、引发剂用量、核壳质量比等条件对单体转化率和接枝效率的影响.阐明了制备此类复合乳胶粒的实验条件,对其形成机理进行了较深入的探讨.