颗粒物微界面吸附模型的分形修正——朗格缪尔(Langmuir)、弗伦德利希(Freundlich)和表面络合模型

运用分形理论修正了颗粒物微界面吸附模型,建立了朗格缪尔(Langmuir)、弗伦德利希(Freundlich)和表面络合模型的分形吸附等温线方程式.其中,朗格缪尔(Langmuir)吸附等温线的分形表达式为:Γ=ΓmC1 me),指数m与颗粒物表面分维Ds的关系如下:m∝e (bm+C1 maDs 2-10;表面络合模型的分形表达式为:Γ=ΓmC(n x)e (b(x n)+C(n x)0∝rDs-2e),而且lgb=lg(ka kb)+pH,指数x n与颗粒物表面分维Ds的关系如下:x n∝aDs 2-10;相应的弗伦德利希(Freundlich)吸附等温线的分形形式分别为:Γ=(Γm bm)C1 me,Γ=(Γm b(x n))C(n x)e.0∝rDs-2通过对文献中的数据的模拟初步讨论了分形模型的适用性,结果表明,它们具有更接近于实际的描述微界面吸附过程的能力,通过lg(x n)=lgk′+(Ds-2)lgr0计算出土壤颗粒和尾矿砂颗粒的表面分形维数分别为2 42和2 72.

硫醇吸附挥发性有机气体(VOCs)的气敏机理

化学电阻气体传感器对于空气质量、食品检测和人体呼吸有着重要作用.传感器上修饰物硫醇与待测的VOCs之间吸附的气敏机理分析是选择硫醇、预测吸附能力与特异性的重要手段.本文选取了11-巯基-1-十一醇(MUD)和4-甲氧基苄硫醇(MTT)两种常见的硫醇与六种典型的VOCs(乙醇ETN、异丙醇IPA、丙酮ACN、正己烷HXN、甲苯TLN、苯甲醛BND),基于密度泛函理论(DFT),计算其表面静电势(ESP)并建立气体吸附模型.在气体吸附模型的基础上计算其吸附能,并分析其弱相互作用,从微观角度解释气体吸附的作用机理.实验结果表明,具有羟基的MUD分子对同样有羟基的气体(如ETN、IPA)能够以氢键的方式吸附,具有较强的选择效果;具有苯环的MTT分子与具有苯环结构的气体分子(如TLN、BND)吸附时会在苯环之间形成π-π堆积,基于色散作用进行吸附,这表明MTT分子对具有苯环结构的气体有着较强的吸附作用.研究发现其色散作用吸附的强弱与分子的表面ESP绝对值有关.本文对于传感器表面修饰物吸附气体的气敏机理进行了探究,并对表面修饰物的选择和实验结果预测提供了理论指导.

深层页岩气吸附模型和物质平衡新方法

准确评价深层页岩气井单井最终可采储量(EUR)对页岩气的高效开发具有重要意义。调研深层页岩气吸附模型,基于各模型对吸附数据的拟合程度优选出考虑深层页岩气吸附因素的T-Langmuir模型。基于T-Langmuir模型表征的深层页岩气吸附特征和流动物质平衡方程基本原理,建立考虑深层页岩气吸附特征的流动物质平衡新方法,并计算了四川盆地某页岩气井的单井最终可采储量。研究结果表明:T-Langmuir模型在高压条件下拟合效果较好,可以作为深层页岩气的吸附模型。新方法计算的单井最终可采储量为1.397×10^(8) m^(3),比传统方法的计算结果大0.109×10^(8) m^(3),经过和其他方法对比,新方法计算结果更为准确。

低渗煤中氮气与二氧化碳气体吸附的表征模型

地质领域常以等温吸附试验为研究方法,探究煤中气体之间的吸附行为。以刘庄矿13煤为研究对象,开展了N_(2)、CO_(2)气体吸附实验,在综合分析拟合回归系数平方R^(2)、模型计算值与实验值的残差平方和v与相对误差s的基础上,选出低渗煤中气体吸附的最佳吸附模型。结果表明:对于低渗煤中N_(2)吸附的模型拟合精度由高到低为:优化L模型>优化D-A模型>优化D-R模型>D-A模型>L模型>D-R模型>F模型;对于低渗煤中CO_(2)吸附的模型拟合精度由高到低为:优化L模型>优化D-A模型=优化D-R模型>D-A模型>L模型>D-R模型>F模型。实验结果可作为低渗煤层中气体吸附及CO_(2)封存提供地质依据。

铅镉在玄武岩黄壤中的吸附行为及表面络合模型研究

【目的】为探究贵州黄壤对污染毒性较强的铅(Pb)和镉(Cd)元素的吸附特征及吸附机制,针对性地为农业土壤重金属Pb、Cd污染防治提供理论依据。【方法】以贵州省不同位点玄武岩母质黄壤为研究对象,根据1-site/2-p Ka广义复合表面络合模型(SCM)理论的相关公式,结合黄壤理化性质测定实验、电位滴定实验和Pb、Cd的吸附边实验,获得黄壤表面酸碱性质参数即模型参数,然后利用1-site/2-p Ka SCM模拟黄壤表面3种活性位点形态分布情况以及不同pH下的Pb、Cd吸附行为,探讨黄壤对Pb、Cd的吸附特征及吸附机理,进行相关性分析,解析影响黄壤对Pb、Cd吸附的因素。【结果】根据SCM理论相关公式,计算获得4个黄壤样品的电荷零点pHpzc,SCM分别为5.040、5.549、7.984、4.297,表面位点浓度(Hs)分别为0.137,0.183,0.181,0.308 mol/kg,表面位点密度(Ds)分别为4.519,2.571,2.122,3.664 sit/nm^(2);通过SCM模拟了不同pH条件下黄壤表面≡SOH2+、≡SOH、≡SO-形态的变化,并初步解释了Pb、Cd在黄壤表面的吸附机理,同时拟合了不同pH下Pb、Cd在黄壤表面的吸附行为(相关系数R≥0.96),说明SCM适用于描述黄壤表面Pb、Cd的吸附特征。吸附边实验表明Pb、Cd初始浓度以及土壤环境的pH均会影响Pb、Cd在黄壤表面的吸附行为,且Pb、Cd在黄壤表面的吸附存在差异;黄壤对Pb的吸附能力大于Cd,不仅源于Pb具有更小的水合离子半径和更大的水解常数,且由SCM计算络合平衡常数lg KSOPb大于lg KSOCd,表明Pb在黄壤表面形成的络合物比黄壤Cd的络合物稳定。相关性分析表明黄壤Hs主要受铁铝氧化物和有机质的影响,pH对黄壤pHpzc及lg KSOCd、lg KSOPb有重要影响。【结论】1-site/2-p Ka SCM对于准确描述贵州玄武岩母质黄壤表面Pb、Cd吸附特征及解释Pb、Cd的吸附机制具有很好的适用性,可为重金属在农业土壤中的迁移转化行为研究提供参考。

基于恒电容表面络合模型预测土壤中As(Ⅴ)吸附行为研究

吸附是控制As在土壤中迁移的重要过程之一,为了预测As(Ⅴ)在土壤中的吸附过程,使用恒电容表面络合模型(CCM)模拟As(Ⅴ)在土壤中的吸附行为,获取As(Ⅴ)在土壤上吸附的表面络合常数,建立土壤基本理化性质(pH、有机质、碳酸钙、无定形铁/铝/锰、总铁)与As(Ⅴ)表面络合参数的线性回归模型,以阐明As在土壤中吸附的主控因子。结果显示,As(Ⅴ)在不同类型的土壤中表现出不同的吸附特征,恒电容模型能够很好地模拟As(Ⅴ)在不同pH下的吸附特性(R^(2)为0.71~0.96),通过CCM模型拟合得到As(Ⅴ)在土壤表面的3个表面络合常数,绝大部分土壤lg K_(1)比lg K_(2)和lg K_(3)的值要大,说明As(Ⅴ)在土壤中的吸附相较于单齿络合物更偏向于形成双齿双核的络合物。As(Ⅴ)表面络合常数与土壤性质间的回归分析结果表明,As(Ⅴ)表面络合常数主要受土壤pH和无定形铁、无定形锰含量的影响。为了进一步验证上述线性模型的普适性,利用文献数据中土壤性质数据预测不同土壤上As(Ⅴ)的表面络合常数,并结合CCM模型预测了As(Ⅴ)在文献土壤中的吸附量,预测值和实测值具有很好的相关性,说明该模型具有一定的普适性。

镁改性增强小麦秸秆生物炭对镉的吸附能力:表面络合模型研究

近年来研究改性生物炭有效去除水中重金属成为热门,但使用表面络合模型从微观探讨生物炭对镉的吸附机理鲜见报道。通过MgCl2与小麦秸秆生物炭(WB)共热解制备镁改性生物炭(MgWB)。SEM-EDS、FTIR和BET等表征显示镁成功接枝到生物炭,Mg的质量分数增加了3.97%,生物炭表面新增Mg-O峰且-OH、-C-O峰增强,镁改性未改变小麦秸秆的条状管道主体结构但比表面积降低9.94%。293-313 K的等温吸附曲线表明改性前后生物炭的吸附行为均符合Langmuir模型,MgWB在313 K时最大饱和吸附密度(3.50μmol·m-2)是WB的3.7倍。Boehm滴定实验显示改性使总酸性官能团增加13.4%,其中代表高、中、低亲和型官能团的羟基、内酯基、羧基浓度分别增加4.28%、8.92%和0.178%。电位滴定曲线显示镁改性导致生物炭的pHpzc从9.2降为5.3,不同pH条件下Cd2+的吸附边实验中WB和MgWB吸附率达90%所需pH分别为9和6,结果表明吸附平衡所需pH值与pHpzc有关,且pHpzc的改变会导致生物炭表面位点类型在不同pH条件下的镉吸附差异。利用非静电表面络合模型NEM、以广义复合法进行拟合,最佳参数计算的位点分布曲线显示WB和MgWB的吸附贡献主要为高亲和型位点,该位点与Cd^(2+)的吸附态浓度达到最高值所对应的pH分别为10和7;模型拟合参数pKa和pK≡SOCd+表明镁改性导致生物炭表面官能团的质子化能力降低,与Cd^(2+)的络合能力增强。镁改性可以丰富生物炭表面官能团,通过增加表面位点浓度和降低pHpzc有效改善生物炭对重金属的吸附。本研究在使用非静电表面络合模型拟合中将表面位点类型的吸附贡献与pHpzc结合讨论微观吸附机理,为生物炭-重金属的相互作用提供了一种新的量化手段。

基于Langmuir模型含水率对构造煤吸附CH_(4)/CO_(2)影响试验研究

为探究不同含水率条件下煤样对CH_(4)/CO_(2)单组分气体的吸附特性,以六盘水攀枝花煤矿为研究对象,利用吸附试验(CH_(4)吸附、CO_(2)吸附)结合Langmuir模型对不同含水率状态下的构造煤煤样进行试验,研究结构表明:运用Langmuir拟合对吸附量大小进行研究,其拟合相关系数R^(2)>0.99,在恒温恒压下,随着含水率的增加其CH_(4)吸附与CO_(2)吸附量均减小,且CH_(4)吸附量均小于CO_(2)吸附;对于同一含水率煤样,煤样对气体吸附量随着压力的增大先增大后达到平衡,根据Langmuir拟合得到极限吸附值a,其极限吸附量a值与含水率呈负相关关系,并且CO_(2)的a值均大于CH_(4)的a值。

无烟煤超临界甲烷吸附模型的适用性研究

以赵庄煤矿无烟煤为研究对象,在4个不同温度下开展甲烷等温吸附实验,采用Langmuir、DR、DA模型对吸附数据进行拟合,并以标准偏差s为依据分析各模型的拟合效果。结果表明:对于Langmuir模型,直接拟合的效果优于间接拟合;对于DR、DA模型,引入虚拟饱和蒸汽压的概念,并对比了5种虚拟饱和蒸汽压的计算方法,得出Amankwah法最为合适。从整体来看,基于微孔填充理论的DR、DA模型比基于单分子层吸附理论的Langmuir模型能更好地描述无烟煤中甲烷的吸附行为,其中DA-Amankwah法和DR-Amankwah法的拟合效果最好。Langmuir、DR和DA模型在各压力段的拟合程度表现出大致相同的规律:低压区拟合程度最高,拟合曲线与实测数据大致重合,中压区拟合吸附量小于实测吸附量;高压区拟合吸附量大于实测吸附量。虚拟饱和蒸汽压和温度是影响拟合饱和吸附量的重要因素,虚拟饱和蒸汽压值越高,拟合饱和吸附量越大,温度越高,拟合饱和吸附量越低。

深层页岩气等温吸附数学模型研究

我国深层页岩气储量占比大,明确深层页岩气吸附规律对于准确评价深层页岩气储量具有十分重要的意义。然而,深层页岩储层温度压力高,远超实验测试范围,导致深层页岩气吸附规律尚不清楚。因此,采用分子模拟技术构建深层页岩干酪根模型,模拟深层页岩甲烷高温高压吸附行为,揭示深层页岩气储层原位吸附规律,在此基础上,研究了深层页岩气等温吸附数学模型。结果表明:随着温度的增加,深层页岩气吸附量减少;随着压力的增加,深层页岩气吸附量呈现先快后慢的增加,并在高压段趋于平缓;通过采用Langmuir模型、Freundlich模型以及Langmuir-Freundlich模型对模拟数据进行拟合,明确了Langmuir-Freundlich模型能够更好描述深层页岩气吸附规律。

苯酚在活性炭上吸附平衡模型的研究

本文研究了苯酚在活性炭上的吸附特性 ,并发现在低pH、低温度下有利于活性炭吸附苯酚。研究表明Freundlich模型能较好描述吸附过程 ,并得到了在考虑温度。

Freundlich方程在不同吸附剂的油脂脱色体系中的应用

油脂脱色体系属于稀溶液吸附体系,该体系中的吸附等温式最常用的是Langmuir方程和Freundlich方程,其中Freundlich方程更适合植物油脂脱色体系。作者对植物油脂脱色工艺中常用的3种吸附剂进行了研究,结果表明:在低浓度区时3种吸附剂都符合Freundlich吸附等温方程,K凹>K膨>K活,N凹>N膨>N活。凹凸棒石的K值和N值均为最大,大孔径范围的孔道和较多的表面酸性点使凹凸棒石不仅具有较强的吸附能力,而且具有较高的吸附强度。

页岩甲烷吸附等温线拟合模型对比分析

对四川南部下寒武统牛蹄塘组黑色页岩样品进行了甲烷等温吸附试验,测定了35、65℃下页岩甲烷吸附等温线,采用Langmuir、Freundlich、Langmuir-Freundlich、D-R、Toth方程对吸附等温线进行拟合,检验了各模型的拟合精度。结果表明:这些模型都能较好地拟合页岩甲烷吸附平衡数据,模型的参数越多拟合精度越高,三参数的Toth方程和Langmuir-Freundlich方程的拟合结果比两参数的Langmuir方程、Freundlich方程和D-R方程拟合结果要好;页岩组成非常复杂,表面吸附位的能量分布不均匀,这影响吸附模型在低压下的拟合效果,采用Toth方程可以较为准确地模拟甲烷在页岩不均匀表面上的等温吸附行为。

煤吸附甲烷的温度-压力综合吸附模型

选取暗褐煤、气煤、焦煤、贫煤、无烟煤和超变无烟煤等有代表性煤阶的系列煤样,进行了20,30,40,50℃等不同温度下的高压等温吸附试验;应用吸附势理论,研究了煤的甲烷吸附特征曲线的形态特点,推导出新的煤吸附甲烷的温度-压力综合吸附模型,并给出了模型中特征常数的求取方法;利用大量高压等温吸附试验数据对该模型的预测结果进行了验证,并且与兰米尔(Langmuir)等温吸附模型进行了比较.结果表明,该模型的预测结果与吸附试验数据非常吻合,平均相对偏差小于5%,说明该模型能够很好地描述温度和压力共同作用下,包括特低煤阶的暗褐煤和特高煤阶的超无烟煤在内的全部煤阶的煤对甲烷的吸附特性;比兰米尔(Lang-muir)等温吸附模型的功能更强,适用范围更宽.

低中煤级构造煤超临界甲烷吸附特性及吸附模型适用性

综合分析了低中煤级构造煤甲烷超临界吸附特性,以及常用的吸附理论及其扩展模型对构造煤的适用性。Ⅰ类模型对最大吸附量(V_m)的拟合方差平均值表现为原生<碎裂<碎斑<片状<揉皱<碎粒<鳞片<糜棱煤,其中T和L-F对原生煤和脆性构造煤的V_m拟合效果较好。Ⅱ类模型对构造煤V_m的拟合方差高于Ⅰ类模型,其中T-BET-1和T-BET-2不适合于鳞片煤。Ⅲ类模型的拟合方差平均值表现为:碎斑<碎裂<原生<碎粒<揉皱<鳞片<糜棱煤,拟合偏差低于Ⅰ和Ⅱ类模型,其中DR1~DR3和DA-3模型可以有效计算鳞片煤和揉皱煤的V_m。DR1~DR3可以较好的反映糜棱煤的V_m。随着构造变形的增强,Ⅲ类模型的吸附饱和度逐渐增高,由单分子层不饱和吸附(原生、碎裂、碎斑),逐渐过渡为单分子层饱和吸附(碎粒、片状煤),再过渡为多分子层吸附(鳞片、揉皱、糜棱煤)。原生煤及构造煤吸附势(0~13 kJ/mol)分布均随着吸附空间的增大而逐渐降低。在达到最大吸附量时,吸附空间表现为原生≈碎裂<碎斑<碎粒≈片状<揉皱<糜棱≈鳞片煤。拟合偏差分析表明:E-L,L-F,L和T,对碎粒煤适应性最强;L,F,T和E-L适合于鳞片煤;L,F,E-L,TBET-3,DR1,DR2适合于揉皱煤;而模型F和T适合于糜棱煤。

废茶渣对Cr(Ⅵ)的等温吸附模型研究

在废茶渣量1.5 g、pH 5.5、温度25℃、吸附时间2 h条件下,研究了不同Cr(Ⅵ)初始浓度为24 mg/L、40 mg/L、64mg/L、96 mg/L、120 mg/L、160 mg/L下的废茶渣对Cr(Ⅳ)的等温吸附曲线。Langmuir和Freundlich等温吸附模型都可以描述茶渣对Cr(Ⅵ)的吸附行为。但Freundlich等温吸附模型符合得更好。吸附过程中最大饱和吸附量为4.27 mg/g。吸附是优惠吸附过程。

基于Langmuir理论的平衡吸附量预测模型

为了实现对吸附反应的平衡吸附量的预测,建立了平衡吸附量预测模型.以高岭土、蒙脱土这两种黏土矿物吸附Ca2+为例,验证其等温吸附曲线符合Langmuir吸附方程.在Langmuir吸附等温式的基础上,建立了平衡吸附量预测模型,该模型应用于单组分吸附反应的平衡吸附量的预测.通过实验对该模型进行了验证,模型的计算结果与实验结果可以较好地吻合,证明该模型的可靠性较高.

页岩高温高压吸附实验及吸附模型

基于对现有页岩吸附、超临界吸附的认识通过基本假设和统计热力学基本原理推导出一个高温高压等温吸附新模型,并用GAI-100高压等温吸附仪获取95.6℃下页岩及活性炭在0～50 MPa压力范围内的等温吸附曲线,研究结果表明：页岩及活性炭的高温高压等温吸附曲线具有超临界高压等温吸附曲线的典型特征即随着压力的增大过剩吸附量先增大后减小;该新模型能很好地描述页岩及活性炭的高温高压等温吸附曲线,说明此模型在很大程度上反映出超临界高压吸附的特性而且可用来描述页岩及活性炭的高温高压等温吸附曲线。

竹炭对生物油模型组分的吸附特性试验

以竹子为前躯体热解制得竹炭,选取糠醛、乙酸、苯酚、葡萄糖为生物油模型化合物,研究竹炭对生物油模型组成各单组分的静态吸附特性及双、四组分混合下的竞争吸附行为。结果表明:竹炭对不同组分的吸附特性存在较大差异;单组分吸附24 h,竹炭对糠醛的吸附量最大,乙酸次之,对葡萄糖的吸附量最小;吸附平衡时,竹炭对苯酚的吸附量将超过乙酸;糠醛-葡萄糖双组分竞争下,竹炭对糠醛显示出强烈的选择性吸附特征;4种组分竞争下,各组分吸附量相对单组分均有所下降,其中乙酸降幅最大,且乙酸等物质在吸附过程中出现浓度突变现象,这可能是因为吸附性能较好的糠醛将已经吸附的乙酸从竹炭上置换下来;在选用的所有试验工况下,竹炭对葡萄糖均表现出低的吸附态势。

苯酚在活性炭上的吸附模型

采用静态吸附实验研究苯酚在活性炭上的吸附热力学及动力学行为。采用预处理后的活性炭吸附苯酚,吸附过程遵守二级动力学方程,最大吸附量为0.276 1 g/g。吸附热为23.89 kJ/mol,吸附键强度较小,一个苯酚分子通过氢键吸附在活性炭界面两个活性点上;随着苯酚引入量的增加,红外光谱在3 432 cm 1的羟基谱线由尖逐渐变宽,出现弥散光谱,由此推测出苯酚通过羟基上的氢键发生缔合。综合所得数据提出活性炭吸附苯酚的模型,并圆满解释相关的实验现象。