有机催化吲哚的不对称Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

功能化吲哚在许多研究领域有广泛的应用,因此旋光性吲哚衍生物的合成在有机合成中有重要的意义。催化不对称Friedel-Crafts烷基化是研究吲哚区域选择性功能化最直接、最彻底的方法。本文综述了近二十年来有机催化剂催化吲哚的不对称Friedel-Crafts烷基化反应的进展,并对此作出总结与展望。

路易斯酸用量对POE/PS间Friedel-Crafts烷基化反应及共混物力学性能的影响

用IR,DSC,GPC研究了聚苯乙烯(PS)与聚烯烃弹性体(POE)大分子之间的F riede l-crafts烷基化反应。结果表明:在无水A lC l3催化作用下,PS与POE间可发生质子取代反应生成接枝共聚物POE-g-PS,其接枝百分比随A lC l3用量增加先上升后下降;过量的催化剂会导致聚合物降解;接枝共聚物对POE/PS共混物具有明显的就地增容作用,对于POE/PS/A lC l3=50/50/0.2(质量比)共混物,其拉伸强度与简单共混体系相比,提高了4倍,断裂伸长率提高了10倍。

酸性离子液体催化Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

介绍了Friedel-Crafts烷基化反应的催化反应机理,综述了Lewis酸性离子液体、Bronsted酸性离子液体、Bronsted-Lewis双酸性离子液体的结构特性及其在催化Friedel-Crafts烷基化反应中的应用研究进展,并对未来发展方向进行了总结和展望。

Friedel-Crafts烷基化反应原位增容SAN/POE研究

在熔融状态下,利用Friedel-Crafts烷基化反应原位增容苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)/乙烯-辛烯共聚物(POE)共混物,考察了AlCl3对该共混物性能的影响。结果表明,对于SAN/POE(70/30,质量比)共混物,加入0.4%AlCl3时,共混物的拉伸强度提高了31%,断裂伸长率提高了123%;红外光谱分析表明,AlCl3可以引发SAN与POE发生Friedel-Crafts烷基化反应生成SAN-g-POE接枝物;旋转流变分析、热分析以及微观结构分析表明,由于增容体系中有SAN-g-POE接枝物生成,共混体系的表观黏度增加,热稳定性提高,分散均匀性提高。

Friedel-Crafts烷基化反应就地增容WPS/OBC合金研究

采用不同种类的回收废旧聚苯乙烯(PS)与乙烯辛烯嵌段共聚物(OBC)进行Friedel-Crafts烷基化反应,考察了催化剂无水AlCl_(3)用量对废旧PS接枝率和共混物结构、性能的影响。结果表明:由于杂质的存在,回收造粒的发泡PS废旧制件(WEPS)不能与OBC直接进行Friedel-Crafts烷基化反应;而回收造粒的非发泡PS废旧制件(WPS)可以与OBC进行Friedel-Crafts烷基化反应,生成OBC-g-WPS接枝物;当反应温度为140℃,WPS、OBC、无水AlCl_(3)质量比为50.0/50.0/0.4时,WPS接枝率达到了23.5%,与WPS/OBC简单共混物相比,WPS/OBC/无水AlCl_(3)共混物拉伸强度和断裂伸长率分别增加了125.4%和2913.5%;WPS/OBC/无水AlCl_(3)共混物中OBC的熔点和结晶温度均降低,OBC和WPS两相的相容性得到明显提高;以WPS/OBC/无水AlCl_(3)(质量比50.0/50.0/0.4)共混物为增容母料增韧WEPS,制备了WEPS/增容母料(质量比40.0/60.0)共混物,其冲击强度比纯WEPS提高了1044.4%,比WEPS/OBC共混物提高了415.0%。

MMT/FeCl_3催化的α-羰基二硫缩烯酮与二苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反应

研究了MMT/FeCl_3催化α-羰基二硫缩烯酮与二苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反应,合成了22个二硫缩烯酮类化合物(3a^3v),其中3b,3d^3f,3h^3r和3t为新化合物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。以3a的合成为例,对反应条件进行优化。结果表明:在最优反应条件[1-(1,3-二噻烷-2-亚甲基)-4-苯基-3-丁烯-2-酮(1a)0.25 mmol,二苯甲醇0.3 mmol,MMT/FeCl_315 mmol%,CH_2Cl_22 m L,回流反应2 h]下,3a产率93%;MMT/FeCl_3循环使用3次,收率基本维持不变。

高分子共混物中Friedel-Crafts烷基化反应原位增容与催化降解机理

采用GPC方法对共混组分的分子量、接枝率和降解度等数据进行分析,发现AlCl3催化剂对PS/POE共混物的作用表现在原位增容和催化降解两个方面.结合Friedel-Crafts烷基化反应的特点细化反应过程,发现PS/POE共混物在AlCl3作用下发生接枝反应时,有大量碳正离子出现,而碳正离子周围的电子重排会导致分子链断裂,从而引起共混组分出现大幅度降解.PS/POE/AlCl3共混物中原位接枝与催化降解是一对竞争性反应,同时存在,并相互竞争.

手性磷酸催化的2-甲氧基呋喃与硝基苯乙烯的不对称Friedel-Crafts烷基化反应

以光学纯的联二萘酚为原料合成了一类手性磷酸催化剂,并用于催化2-甲氧基呋喃与硝基苯乙烯的不对称Friedel-Crafts烷基化反应中,最高得到了83%的产率和33%的对映体过量值.

全氟辛基磺酰亚胺稀土(Ⅲ)催化氟两相Friedel-Crafts烷基化反应

制备了全氟辛基磺酰亚胺盐(M[N(SO2C8F17)2]n,n:3,4),并用于催化氟两相烷基化反应。考察了催化剂种类、反应时间、反应温度和催化剂用量对烷基化反应的影响,同时探讨了Yb[N(SO2C8F17)2]3对烷基化试剂摩尔比为0.2%时,催化烷基化试剂与不同芳烃的反应,表明Yb[N(SO2C8F17)2]3是一种有效的烷基化催化剂。含有催化剂的氟相通过简单的相分离后,可回收利用。氟相重复使用5次,其催化活性降低不大。

FeCl_3催化羰基化合物与芳烃的还原Friedel-Crafts烷基化反应

在二甲基氯硅烷作用下,FeCl3能催化羰基化合物(醛、酮)与芳烃及噻酚的还原Friedel-Crafts烷基化反应,在温和的条件下一步实现羰基化合物的还原和C—C键的构造.

Friedel-Crafts烷基化反应就地增容LLDPE/PS合金的研究

在融熔状态下 ,利用 Friedel- Crafts烷基化反应就地增容 L LDPE/ PS合金 ,考察了催化剂品种、用量、温度、时间等对接枝比及合金性能的影响。结果显示 ,无水三氯化铝为一有效催化剂 ,对于 LL DPE/PS=70 / 30共混物 ,加入 1%无水三氯化铝 ,12 0℃ ,混炼 5 min,可获得较高力学性能的合金。

Friedel-Crafts烷基化反应就地增容PP/PS合金

考察了无水AlCl3用量对PP、PS大分子间Friedel-Crafts烷基化反应及PP/PS合金性能的影响。通过对加入无水AlCl3后PP/PS合金力学性能和界面形态的研究表明:加入适量的无水AlCl3(0.4%)可以引发PP、PS间的Friedel-Crafts烷基化反应,生成的PP-g-PS接枝物能起到就地增容PP/PS的作用,使合金的力学性能得到显著提高;当加大AlCl3用量后,由于其引起的PS分子链的断链反应起主导作用,合金的性能反而会降低。

乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备α-烯烃的一条重要工艺路线,部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段,但近年来的研究工作表明,一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应,这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展,详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时,给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程,对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。

N-((吡咯-2-)甲基)-3-羟基萘-2-甲酰胺催化的吲哚与硝基烯烃的Friedel-Crafts烷基化反应

探讨了廉价易得、环境友好的N-((吡咯-2-)甲基)-3-羟基萘-2-甲酰胺催化的吲哚与硝基烯烃不对称Friedel-Crafts烷基化反应。研究表明,在35℃条件下,CH_2Cl_2为溶剂、催化剂用量为10 mmol%、反应11 h,吲哚及1-位或2-位被取代的吲哚与硝基烯烃能有效地进行Friedel-Crafts烷基化反应,可获得较好的产率。该反应具有催化剂经济易得且用量少、反应条件温和、环境友好、操作简单等优点。

Friedel-crafts烷基化反应制备PE-g-PS

在融熔状态下 ,利用Friedel-crafts烷基化反应制备PE -g -PS ,考察了催化剂品种、用量、温度、时间等对接枝比及熔体流动速率的影响 ,同时考察了接枝物对PE/PS共混物性能的影响。结果显示 ,无水三氯化铝是一种有效催化剂 ,对于LLDPE/PS质量比为 70 /3 0共混物 ,加入 1%无水三氯化铝 ,12 0℃下混炼 5min ,可获得具有较高接枝比的共聚物 ;

Friedel-crafts烷基化反应就地增容PE/PS合金

在融熔状态下 ,利用Friedel-crafts烷基化反应就地增容HDPE/PS合金 ,考察了催化剂品种 ,用量、温度、时间等对合金性能的影响。结果显示 ,无水三氯化铝为一有效催化剂 ,对于HDPE/PS =70 / 3 0共混物 ,加入 1 2 %无水三氯化铝 ,14 0℃ ,混炼 10分钟 。

辛可尼丁催化不对称吲哚与三氟丙酮酸乙酯的Friedel-Crafts烷基化反应

本研究报道辛可尼丁催化不对称吲哚与三氟丙酮酸乙酯的Friedel-Crafts烷基化反应,合成得到手性3,3,3-三氟-2-羟基-2-(1H-吲哚-3-基)丙酸乙酯,产物结构经~1H NMR、C NMR和ESI-MS表征,产物对映体过量值(ee值)经手性高效液相色谱测定。并对影响产物收率及选择性的因素进行了考察,确定了最佳反应条件为:催化剂辛可尼丁用量为n(辛可尼丁))∶n(吲哚))=0.04∶1;反应溶剂为乙醚;反应温度-10℃;反应时间10h。在该条件下,产物3,3,3-三氟-2-羟基-2-(1H-吲哚-3-基)丙酸乙酯收率为93%,ee值为66.5%。

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts烷基化反应

制备了全氟辛基磺酸稀土金属盐[RE(OSO2C8C17)3,RE:Sc,Y,La^Lu],并研究了将其作为催化剂催化氟两相烷基化反应。全氟己烷(C6F14)、全氟甲苯(C7F8)、全氟甲基环己烷(C7F14)、全氟辛烷(C8F18)、1-溴代全氟辛烷(C8F17B r)和全氟萘烷(C10F18,顺式与反式的混合物)可作为该反应的氟溶剂。考察了带有不同配体的稀土金属催化剂对反应的影响。研究表明,Yb(OSO2C8F17)3和C10F18分别是最好的氟代催化剂和氟溶剂。以Yb(OSO2C8F17)3为催化剂在C10F18中苯甲醚和苯甲醇的烷基化反应得率为96%。含有催化剂的氟相通过简单的相分离,可回收利用。氟相重复使用5次,其催化活性降低不大。

芳氧基锆系催化剂催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应

从锆系催化剂的结构修饰出发,合成了一系列具有Zr（OAr）nCl4-n·m Ar OH（n=1~4,m=0~7）结构的芳氧基锆系催化剂,并研究了锆酚配比及游离Ar OH含量等对乙烯齐聚行为的影响.结果表明,Zr（OPh）3Cl·m Ph OH/TEA/Et Al Cl2催化体系具有较高的齐聚催化活性[6.8×104g/（mol Zr·h）],所得产物主要为C4~C24的α-烯烃,无高聚物生成.研究发现,游离酚的存在对体系的催化性能有较大影响.该系列芳氧基锆系催化剂可催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应,即齐聚反应产物α-烯烃与甲苯溶剂发生烷基化反应而生成多取代芳香烃,压力越大烷基化反应程度越高.

蒽与叔丁醇Friedel-Crafts烷基化反应

分子筛催化剂是一种高效、环保、绿色的具有特定空间结构的固体酸催化剂,被广泛应用于石油化工和有机合成等领域。利用离子交换方法合成了一种酸性微孔β分子筛催化剂,并且研究了该分子筛催化剂催化蒽与叔丁醇的Friedel-Crafts烷基化反应,通过GC-MS、FT-IR、1H-NMR、元素分析等手段对反应产物进行了细致的表征。在此基础上,对蒽与叔丁醇的Friedel-Crafts烷基化反应机理进行了初步的探讨。结果表明,所合成的酸性分子筛催化剂具有较高的催化活性,异辛烷不仅仅作为反应溶剂,还能与分子筛形成叔丁基碳正离子促进反应进行,反应主要生成2-叔丁基蒽和2,6-二叔丁基蒽两种产物,具有很好的工业应用前景。