Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

Friedel-Crafts烷基化反应是一类重要的有机人名反应,常用于构建碳-碳键,在有机合成及药物化学等领域具有广泛的应用前景。本文介绍了Friedel-Crafts烷基化反应的基本原理,以及近年来利用金属催化、有机小分子催化、可见光催化、酶催化和电化学催化等策略所取得的新发展。将本科教学知识与前沿研究有机结合,有利于提高学生的学习兴趣,培养学生思维拓展能力。

有机催化吲哚的不对称Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

功能化吲哚在许多研究领域有广泛的应用,因此旋光性吲哚衍生物的合成在有机合成中有重要的意义。催化不对称Friedel-Crafts烷基化是研究吲哚区域选择性功能化最直接、最彻底的方法。本文综述了近二十年来有机催化剂催化吲哚的不对称Friedel-Crafts烷基化反应的进展,并对此作出总结与展望。

FeCl_3催化羰基化合物与芳烃的还原Friedel-Crafts烷基化反应

在二甲基氯硅烷作用下,FeCl3能催化羰基化合物(醛、酮)与芳烃及噻酚的还原Friedel-Crafts烷基化反应,在温和的条件下一步实现羰基化合物的还原和C—C键的构造.

Friedel-Crafts烷基化反应就地增容LLDPE/PS合金的研究

在融熔状态下 ,利用 Friedel- Crafts烷基化反应就地增容 L LDPE/ PS合金 ,考察了催化剂品种、用量、温度、时间等对接枝比及合金性能的影响。结果显示 ,无水三氯化铝为一有效催化剂 ,对于 LL DPE/PS=70 / 30共混物 ,加入 1%无水三氯化铝 ,12 0℃ ,混炼 5 min,可获得较高力学性能的合金。

乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备α-烯烃的一条重要工艺路线,部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段,但近年来的研究工作表明,一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应,这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展,详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时,给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程,对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。

Friedel-Crafts烷基化反应就地增容PP/PS合金

考察了无水AlCl3用量对PP、PS大分子间Friedel-Crafts烷基化反应及PP/PS合金性能的影响。通过对加入无水AlCl3后PP/PS合金力学性能和界面形态的研究表明:加入适量的无水AlCl3(0.4%)可以引发PP、PS间的Friedel-Crafts烷基化反应,生成的PP-g-PS接枝物能起到就地增容PP/PS的作用,使合金的力学性能得到显著提高;当加大AlCl3用量后,由于其引起的PS分子链的断链反应起主导作用,合金的性能反而会降低。

辛可尼丁催化不对称吲哚与三氟丙酮酸乙酯的Friedel-Crafts烷基化反应

本研究报道辛可尼丁催化不对称吲哚与三氟丙酮酸乙酯的Friedel-Crafts烷基化反应,合成得到手性3,3,3-三氟-2-羟基-2-(1H-吲哚-3-基)丙酸乙酯,产物结构经~1H NMR、C NMR和ESI-MS表征,产物对映体过量值(ee值)经手性高效液相色谱测定。并对影响产物收率及选择性的因素进行了考察,确定了最佳反应条件为:催化剂辛可尼丁用量为n(辛可尼丁))∶n(吲哚))=0.04∶1;反应溶剂为乙醚;反应温度-10℃;反应时间10h。在该条件下,产物3,3,3-三氟-2-羟基-2-(1H-吲哚-3-基)丙酸乙酯收率为93%,ee值为66.5%。

N-((吡咯-2-)甲基)-3-羟基萘-2-甲酰胺催化的吲哚与硝基烯烃的Friedel-Crafts烷基化反应

探讨了廉价易得、环境友好的N-((吡咯-2-)甲基)-3-羟基萘-2-甲酰胺催化的吲哚与硝基烯烃不对称Friedel-Crafts烷基化反应。研究表明,在35℃条件下,CH_2Cl_2为溶剂、催化剂用量为10 mmol%、反应11 h,吲哚及1-位或2-位被取代的吲哚与硝基烯烃能有效地进行Friedel-Crafts烷基化反应,可获得较好的产率。该反应具有催化剂经济易得且用量少、反应条件温和、环境友好、操作简单等优点。

Friedel-crafts烷基化反应就地增容PE/PS合金

在融熔状态下 ,利用Friedel-crafts烷基化反应就地增容HDPE/PS合金 ,考察了催化剂品种 ,用量、温度、时间等对合金性能的影响。结果显示 ,无水三氯化铝为一有效催化剂 ,对于HDPE/PS =70 / 3 0共混物 ,加入 1 2 %无水三氯化铝 ,14 0℃ ,混炼 10分钟 。

全氟辛基磺酸稀土金属盐催化氟两相Friedel-Crafts烷基化反应

制备了全氟辛基磺酸稀土金属盐[RE(OSO2C8C17)3,RE:Sc,Y,La^Lu],并研究了将其作为催化剂催化氟两相烷基化反应。全氟己烷(C6F14)、全氟甲苯(C7F8)、全氟甲基环己烷(C7F14)、全氟辛烷(C8F18)、1-溴代全氟辛烷(C8F17B r)和全氟萘烷(C10F18,顺式与反式的混合物)可作为该反应的氟溶剂。考察了带有不同配体的稀土金属催化剂对反应的影响。研究表明,Yb(OSO2C8F17)3和C10F18分别是最好的氟代催化剂和氟溶剂。以Yb(OSO2C8F17)3为催化剂在C10F18中苯甲醚和苯甲醇的烷基化反应得率为96%。含有催化剂的氟相通过简单的相分离,可回收利用。氟相重复使用5次,其催化活性降低不大。

芳氧基锆系催化剂催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应

从锆系催化剂的结构修饰出发,合成了一系列具有Zr（OAr）nCl4-n·m Ar OH（n=1~4,m=0~7）结构的芳氧基锆系催化剂,并研究了锆酚配比及游离Ar OH含量等对乙烯齐聚行为的影响.结果表明,Zr（OPh）3Cl·m Ph OH/TEA/Et Al Cl2催化体系具有较高的齐聚催化活性[6.8×104g/（mol Zr·h）],所得产物主要为C4~C24的α-烯烃,无高聚物生成.研究发现,游离酚的存在对体系的催化性能有较大影响.该系列芳氧基锆系催化剂可催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应,即齐聚反应产物α-烯烃与甲苯溶剂发生烷基化反应而生成多取代芳香烃,压力越大烷基化反应程度越高.

蒽与叔丁醇Friedel-Crafts烷基化反应

分子筛催化剂是一种高效、环保、绿色的具有特定空间结构的固体酸催化剂,被广泛应用于石油化工和有机合成等领域。利用离子交换方法合成了一种酸性微孔β分子筛催化剂,并且研究了该分子筛催化剂催化蒽与叔丁醇的Friedel-Crafts烷基化反应,通过GC-MS、FT-IR、1H-NMR、元素分析等手段对反应产物进行了细致的表征。在此基础上,对蒽与叔丁醇的Friedel-Crafts烷基化反应机理进行了初步的探讨。结果表明,所合成的酸性分子筛催化剂具有较高的催化活性,异辛烷不仅仅作为反应溶剂,还能与分子筛形成叔丁基碳正离子促进反应进行,反应主要生成2-叔丁基蒽和2,6-二叔丁基蒽两种产物,具有很好的工业应用前景。

Friedel-Crafts烷基化反应就地增容PS/EPDM合金

利用Friedel-Crafts烷基化反应就地增容PS/EPDM合金,考察了无水AlCl3用量对PS与EPDM间Friedel-Crafts烷基化反应及合金性能的影响。结果显示:加入适量的无水AlCl3可以引发PS、EPDM间产生Friedel-Crafts烷基化反应,生成PS-g-EPDM接枝共聚物;该接枝物起到相容剂作用,使PS/EPDM合金的力学性能、热稳定性等得到显著提高;反应体系存在接枝和降解两种竞争反应;加大AlCl3用量后,由于PS、EPDM分子链的降解反应起主导作用,合金的性能降低。

双膦镍络合物/EADC催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应

合成并表征了二苯基膦甲基-二苯基膦基-二甲基硅烷络合物(C1);考察了反应温度、nAl/nNi及溶剂的种类等对C1/EtAlCl2催化乙烯齐聚行为的影响。结果表明,以二氯乙基铝(EADC)为助催化剂、甲基环己烷为溶剂时,C1/EADC催化乙烯齐聚的活性可达4.32×10~6 g/(molNi·h),产物为C4和C6馏分,其中C_4馏分中1-丁烯的选择性大于94%;以甲苯为溶剂时,C_1/EADC催化乙烯齐聚得到的短链烯烃与甲苯发生原位Friedel-Crafts烷基化反应,产物为多取代烷基甲苯;EADC在该催化体系中起到了双功能的作用,一是齐聚反应的助催化剂,二是烷基化反应的催化剂。

有机催化吲哚的不对称Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

Friedel-Crafts烷基化反应是构建与芳香化合物直接相连的C-C键最有效的方法之一,是有机合成领域中的重要反应且被广泛使用。吲哚的不对称Friedel-Crafts烷基化反应是合成手性吲哚衍生物的直接途径。本文综述了近年来手性有机小分子催化吲哚的不对称Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展。

路易斯酸用量对POE/PS间Friedel-Crafts烷基化反应及共混物力学性能的影响

用IR,DSC,GPC研究了聚苯乙烯(PS)与聚烯烃弹性体(POE)大分子之间的F riede l-crafts烷基化反应。结果表明:在无水A lC l3催化作用下,PS与POE间可发生质子取代反应生成接枝共聚物POE-g-PS,其接枝百分比随A lC l3用量增加先上升后下降;过量的催化剂会导致聚合物降解;接枝共聚物对POE/PS共混物具有明显的就地增容作用,对于POE/PS/A lC l3=50/50/0.2(质量比)共混物,其拉伸强度与简单共混体系相比,提高了4倍,断裂伸长率提高了10倍。

[Bmim]Cl-AlCl_3催化蒽与2-氯丙烷的Friedel-Crafts烷基化

研究了在氯代1-甲基-3-丁基咪唑([Bmim]Cl-AlCl3)离子液体室温催化下,多环芳烃蒽与2-氯丙烷的Friedel-Crafts烷基化反应.GC/MS分析表明反应生成了精细化工中间体2-异丙蒽;用GC考察了不同反应条件对2-异丙蒽收率和选择性的影响,AlCl3在[Bmim]Cl-AlCl3离子液体中的物质的量比为0.67,m([Bmim]Cl-AlCl3):m(蒽)=8:1,n(2-氯丙烷):n(蒽)=1.5:1,反应温度30℃,反应时间4h时,2-异丙蒽的收率和选择性最高,分别为69.2%和77.1%.[Bmim]Cl-AlCl3离子液体对环境无污染,且可循环使用.经萃取、重结晶等方法得到2-异丙蒽纯品,并通过GC,GC/MS,FTIR和1HNMR对反应产物进行了定性和定量测试.

吲哚与硝基烯烃的不对称Friedel-Crafts烷基化研究

本文发展了手性Salan配体-二乙基锌试剂催化体系用于吲哚与硝基烯烃的不对称Friedel-Crafts烷基化,考察了手性配体、反应温度、溶剂以及二乙基锌的用量对反应选择性的影响,获得了最佳反应条件.通过改变硝基烯烃的种类,研究了反应的适用范围.结果表明,大部分底物可获得中等的产率和对映选择性.

酸性离子液体催化Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

介绍了Friedel-Crafts烷基化反应的催化反应机理,综述了Lewis酸性离子液体、Bronsted酸性离子液体、Bronsted-Lewis双酸性离子液体的结构特性及其在催化Friedel-Crafts烷基化反应中的应用研究进展,并对未来发展方向进行了总结和展望。