浅谈Fries重排反应在有机合成中的应用

讨论了Fries重排反应的机理以及酚酯的结构、催化剂的选择及反应温度对反应的影响，并介绍了此重排在有机合成中的应用。

Brønsted酸性离子液体催化Fries重排合成对羟基苯乙酮的研究

采用一步法合成了[PPh_(3)][TfOH]_(2)、[TNOA][TfOH]_(2)、[TNOA][TfOH]和[PPh_(3)][TfOH]共4种离子液体。通过红外探针法对离子液体的酸性类型与酸性强弱进行了表征;同时对离子液体催化Fries重排选择性合成对羟基苯乙酮的收率进行了条件优化。结果表明,当选择[PPh_(3)][TfOH]_(2)作催化剂兼溶剂时,在反应温度为60℃、n(乙酸苯酯)∶n(离子液体)为1∶2、反应时间为6 h的条件下,选择性生成对羟基苯乙酮最高收率达到75%;催化剂可循环利用5次不失活。通过1HNMR监测反应前后催化剂结构变化,推导了其可能的反应机理。

磷杂Fries重排反应用于合成2-芘基膦化合物

芘具有良好的刚性平面和高的荧光量子产率,是有机光电材料研究中重要的结构单元,由于其电子结构特点,芘的2位官能团化非常困难.利用易得的1-芘醇和H-亚磷酸酯或有机磷氯化合物合成了一系列1-芘基磷酸酯化合物,经磷杂Fries重排反应在温和条件下实现了芘2位的磷酰化,并得到相应的2-磷酰基芘衍生物.该类化合物还为新型含磷共轭化合物芘并1,3-氧杂磷杂环戊二烯的研究奠定了基础.本研究不但为芘类化合物的官能团化提供了一个新方法,而且为新型含磷共轭化合物的设计与合成开辟了新路线,并对合成的新型芘类化合物的紫外吸收和荧光发射等性质进行了初步测定.

反应型氯乙酰基苯并三唑紫外线吸收剂的合成

以2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)和氯乙酰氯为原料,无水AlCl3为催化剂,硝基苯为溶剂,通过酯化和Fries重排反应合成了反应型紫外线吸收剂2-(2′-羟基-3′-氯乙酰基-5′-甲基苯基)苯并三唑(HCAMPBZ)。考察了不同溶剂对产物收率的影响,结果表明,以硝基苯为溶剂,产物收率高达64.3%。采用FTIR,1HNMR和UV对产物进行了结构表征。其产物在232nm,312nm和352nm处有强紫外吸收,与原料UV-P相比发生了明显红移,通过紫外吸光度测定计算了UV-P及其产物的摩尔消光系数ε分别为23120L.mol-1.cm-1和20160L.mol-1.cm-1。

邻羟基苯乙酮合成方法的改进

利用 Fries重排反应 ,通过改变反应的催化剂 ,即以 AL CL3- NACL 复盐为催化剂 ,使邻羟基苯乙酮收率达到 42 % ,反应时间缩短了 4h,同时可回收一定数量的副产品对羟基苯乙酮 ,收率为 2 9% .

11,23-二己酰基-26,28-二甲氧基杯[4]芳烃的合成

以26,28-二甲氧基杯[4]芳烃为原料,经Fries重排反应,选择性地合成了杯[4]芳烃酚羟基对位的二酰化产物:11,23-二己酰基-26,28-二甲氧基杯[4]芳烃,收率最高可达58.4%。通过1HNMR对其结构进行了表征,并对其性质进行了初步研究.

微波加热三氯化铝催化合成邻羟基苯乙酮

以三氯化铝为催化剂,采用微波辐射技术用乙酸苯酚酯进行Fries重排反应制备邻羟基苯乙酮。研究了催化剂用量、微波功率和微波辐射时间对生成邻羟基苯乙酮收率的影响。确定优化的操作条件为:催化剂用量13 g,辐射功率800 W,辐射时间7 min,在此条件下邻羟基苯乙酮收率可达43.2%。

对羟基苯乙酮的合成

以苯酚和乙酐为原料 ,经过酯化反应和 Fries重排反应合成了对羟基苯乙酮 ,收率 5 8.5 % ,纯度 98.6 8%。

微波加热三氯化铝催化合成邻羟基苯乙酮

介绍了以三氯化铝为催化剂,采用微波辐射技术用乙酸苯酚酯进行Fries重排反应制备邻羟基苯乙酮的方法。研究了催化剂用量、微波功率和微波辐射时间对生成邻羟基苯乙酮收率的影响。确定优化的操作条件为:催化剂用量13g,辐射功率800W,辐射时间7min,在此条件下邻羟基苯乙酮收率可达43.2%。