催化裂化汽油加氢改质GARDES技术的开发及工业试验

介绍针对催化裂化(FCC)汽油清洁化开发的深度加氢脱硫和烯烃定向转化相耦合的FCC汽油加氢改质GARDES技术的工艺配置、催化剂的设计理念、工业试验情况及满足国Ⅳ排放标准兼顾满足国Ⅴ排放标准的清洁汽油的中试评价情况。工业试验标定结果表明:所得产品可作为满足国Ⅳ排放标准的清洁汽油调合组分,在烯烃体积分数降低16百分点的情况下,辛烷值损失为1.0个单位。对于不同硫含量FCC汽油的中试评价结果表明:在目标产品为满足国Ⅳ排放标准要求的清洁汽油调合组分时,脱硫率为69%～89%、辛烷值损失为0.3～0.5个单位;在目标产品为满足国Ⅴ排放标准要求的清洁汽油调合组分时,脱硫率为88%～96%、辛烷值损失为0.7～0.9个单位。

催化裂化汽油加氢GARDES技术的工业应用

中国石油四川石化有限责任公司1.1 Mt/a催化裂化汽油加氢装置采用中国石油石油化工研究院与中国石油大学(北京)合作研发的GARDES汽油加氢技术,以催化裂化汽油为原料,生产硫含量满足GB 17930—2016要求的车用汽油(Ⅴ)(简称国Ⅴ汽油)调合组分。标定结果表明,以硫质量分数69.6μg/g、烯烃体积分数30.3%、芳烃体积分数18.4%的催化裂化汽油为原料,经GARDES技术处理后,混合汽油产品的硫质量分数为7.1μg/g,辛烷值(RON)为91.7,比全馏分汽油原料的辛烷值(RON)损失0.5个单位,混合汽油收率99.41%,优于控制指标,装置综合能耗略高于控制指标。

FCC汽油加氢改质GARDES技术的工业应用

根据汽油质量升级的需要,独山子石化分公司炼油厂选用GARDES工艺技术,新建一套0.8 Mt/a FCC汽油加氢装置。装置投产后,发现开工过程催化剂初期活性高、钝化切换原料过程反应器温升大、RON损失大、混合汽油醋酸铅腐蚀试验不合格等问题。针对这些问题,采取了降低预硫化终温、降低加氢脱硫反应器入口温度、提高分馏塔轻汽油拔出率、降低稳定塔压力等措施。装置开工后RON损失小于2.5个单位,顺利调合出国Ⅳ汽油。装置运行一年后,摸索低负荷循环操作,实现了装置30%循环比条件下,RON损失小于1.2个单位。此外,还摸索了52%负荷运行操作,能耗比循环操作降低17.4%,RON损失小于3.5个单位,满足了汽油调合的需要,实现了国Ⅳ汽油的稳定生产。

优化GARDES工艺技术生产国Ⅴ汽油

介绍了中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司炼油厂应用GARDES工艺技术建设的汽油加氢脱硫装置在生产国Ⅴ汽油期间的关键工艺参数及优化措施,包括分馏单元轻、重汽油切割点的选择和分馏精度的控制、加氢脱硫单元各参数的控制。结果表明,对GARDES工艺技术中关键工艺参数进行优化控制,可以在满足脱硫和降烯烃的基本要求的同时,达到降低研究法辛烷值损失和低能耗运行的目的。可由硫质量分数约95μg/g、烯烃体积分数约40%的原料生产出硫质量分数低于12μg/g、烯烃体积分数低于29%的汽油产品,同时,产品的辛烷值损失约为1.2单位,装置能耗约为698.1 MJ/t,为长期稳定生产国Ⅴ汽油积累了经验。

应用GARDES技术生产国Ⅴ调和汽油

某石化公司采用GARDES技术建设的1 300 kt/a汽油加氢脱硫装置在100%负荷下完成了国Ⅴ调和汽油标定工作。结果表明,混合汽油产品的硫含量≤12 mg/kg、硫醇硫含量≤0.001 0%、烯烃含量≤32%、RON损失为1.0~1.2。符合炼油厂生产国Ⅴ调和汽油要求,解决了企业汽油质量升级的技术问题。

GARDES技术催化汽油加氢装置性能评价

四川石化公司催化汽油加氢精制装置采用GARDES汽油加氢技术,通过性能标定,轻汽油(LCN)终馏点59.12℃,总硫含量0.95μg/g,满足后续轻汽油醚化作为原料的要求;轻重混合汽油产品终馏点199.73℃,总硫含量7.13×10^(-6),辛烷值91.7,满足汽油国V质量标准要求;加氢后混合汽油产品辛烷值较原料辛烷值损失0.55,符合辛烷值损失小于1.6要求;混合汽油收率99.41%,优于设计指标。

GARDES技术在大庆石化130万吨/年汽油加氢改质装置的工业应用

中国石油天然气集团公司为应对汽油质量升级,首批采用具有自主知识产权的GARDES技术新建7套汽油加氢改质装置,大庆石化为其中规模最大的一套。本文介绍了采用GARDES技术设计建设的大庆石化130万吨/年汽油加氢改质装置的催化剂预处理、装置开工及初期运行情况。2013年10月装置正式开工运行,开工后装置一直平稳运行,11月29日分别在85%、100%负荷两种方案下完成装置初期标定;初期运行及标定结果表明,在85%负荷和全负荷状态下,通过GARDES工艺技术,汽油产品硫含量均能达到30μg/g以下、硫醇硫含量能够控制在10μg/g以下,RON损失为0.2~0.4个单位。GARDES技术可根据实际生产需求灵活调整负荷,催化剂具有优异的加氢脱硫及脱硫醇性能,同时具有较低的RON损失,完全满足催化汽油加氢改质装置生产国IV标准清洁汽油需求,解决了企业汽油质量升级的重大问题。

催化裂化汽油Gardes工艺技术研究

阐述了Gardes工艺技术的反应机理、技术特点及工艺流程,并以中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司120万t/a汽油选择性加氢装置工程为例,说明Gardes工艺技术在脱硫率高、辛烷值损失小、加氢产物无需碱洗直接调和、工艺简单、操作费用低等方面是切实可行的。

GARDES工艺在FCC汽油加氢装置的工业应用

介绍了GARDES工艺流程及在中国石油宁夏石化公司1.2 Mt·a^-1FCC汽油加氢装置的工业应用情况。通过标定数据可以看出,GARDES工艺完全可以满足中国石油宁夏石化公司现有原料情况下生产国Ⅴ标准汽油的质量要求,产品硫醇硫含量为（6-8）mg·kg^-1,硫含量为（4-10）mg·kg^-1,初馏点为（30-38）℃,干点小于200℃。GARDES配套催化剂GDS-20催化剂具有很好的硫醇转移活性与双烯饱和选择性;GDS-30催化剂具有很高的加氢脱硫活性与选择性;GDS-40催化剂具有很好的补充脱硫/脱硫醇活性,同时有部分芳构化活性。

GARDES工艺在30万t/a汽油加氢装置上的应用

介绍了汽油质量升级GARDES工艺在珠海宝塔石化有限公司30万t/a汽油加氢装置上生产国Ⅴ汽油的运行情况。结果表明:加工含硫量大于400μg/g,含硫醇量大于80μg/g,烯烃体积分数约为30%的催化裂化汽油原料,产品汽油在满足国Ⅴ汽油质量标准要求含硫量不大于10μg/g的条件下,辛烷值损失不超过2.0个单位,烯烃体积分数减小约20个百分点,芳烃体积分数增量最高可达1.4个百分点;装置汽油收率约为99.0%,能耗为25.28~29.34 kg/t(以标准油计),化学氢耗不大于2.6 kg/t。

GARDES技术在汽油加氢脱硫装置的工业应用

介绍了中国石油石油化工研究院和中国石油大学（北京）联合开发的 GARDES 技术在中国石油大庆石化公司炼油厂汽油加氢脱硫装置上的工业应用情况。结果表明：催化裂化汽油预加氢处理后二烯值降低到0．45 gI/（100 g）以下，分馏后轻汽油硫醇硫质量分数小于3μg/g，可直接用于汽油调合，无需碱液脱硫醇处理，催化裂化汽油硫质量分数由97～103μg/g 降至26μg/g，脱硫率为74％；产品汽油硫醇硫质量分数小于10μg/g，平均 RON 损失仅为0．3个单位，可以用于生产满足国Ⅳ排放标准的清洁汽油组分。

GARDES技术在催化裂化汽油加氢装置上的工业应用

对中国石油四川石化公司采用GARDES技术新建110万t/a催化裂化(FCC)汽油加氢装置的开工和初期标定期间的运行情况进行了分析。结果表明:采用GARDES技术进行FCC汽油加氢处理之后,与原料FCC汽油相比,精制汽油中含硫量由60～80μg/g降至6～8μg/g,总硫脱除率达到88%～90%;精制汽油产品中烯烃体积分数为22%～23%,降低约6～7个百分点;芳烃体积分数为20%～22%,增加约2. 0个百分点;研究法辛烷值损失小于1. 0个单位。

GARDES-Ⅱ汽油加氢精制技术的工业应用

为生产国Ⅵ(A)标准汽油,中国石油兰州化工研究中心与福州大学、中国石油大学(北京)在原有汽油加氢GARDES技术的基础上,对原催化剂进行改进,开发了GARDES-Ⅱ技术,并在中国石油宁夏石化公司1.2 Mt/a汽油加氢脱硫装置上工业应用。标定结果表明,经GARDES-Ⅱ技术处理后,FCC汽油的硫质量分数由58 μg /g降低到8.1 μg/g,烯烃体积分数由40.8%降低到29.8%,降幅为11.0百分点,汽油的研究法辛烷值损失为1.2个单位。与原GARDES技术相比较,GARDES-Ⅱ技术的降烯烃能力有很大幅度提高。

汽油加氢改质GARDES催化剂的性能评价及工业应用

以全馏分催化裂化(FCC)汽油为原料,模拟中国石油抚顺石化公司120万t/a汽油加氢装置的工艺流程,在实验室500 m L等温床评价装置上对GARDES工艺配套催化剂的性能进行了串联评价,并基于评价结果进行了GARDES技术的工业应用。评价结果表明,在预加氢反应器温度为110℃,切割温度为60℃,选择性加氢脱硫和辛烷值恢复反应器温度分别为210,320℃的条件下,相对原料油而言,调和汽油产品硫含量由94.12μg/g降至34.82μg/g,脱硫率为63%,烯烃体积分数降低8.0个百分点,芳烃体积分数增加0.7个百分点,研究法辛烷值(RON)几乎无损失;工业装置所生产调和汽油产品的各项性能参数均满足国Ⅳ汽油的指标要求。

GARDES系列加氢催化剂在催化裂化汽油加氢补充脱硫装置的工业应用

在中国石油格尔木炼油厂25万t/a催化裂化汽油加氢补充脱硫装置上进行了GARDES系列加氢催化剂的工业应用。结果表明,在原料经过上游装置一次加氢后,硫含量为800μg/g、硫醇硫含量为35μg/g的情况下,其加氢补充脱硫产品硫含量可降低到60μg/g以下,硫醇硫含量降低到10μg/g以下,辛烷值损失小于4.5个单位,产品可达到汽油国Ⅳ指标要求。长周期运行结果显示,各反应器入口温度基本维持不变,床层温升稳定,表明GARDES系列催化剂具有很好的加氢脱硫活性与稳定性。

GARDES系列加氢催化剂在宁夏石化的工业应用

中国石油宁夏石化公司新建120万吨/年催化汽油加氢脱硫装置,采用中国石油和中国石油大学(北京)合作开发的GARDES技术及其系列催化剂,以催化汽油为原料进行选择性加氢脱硫,催化剂具有良好的运转稳定性,同时具有较高的加氢活性和选择性,很好的满足调合生产国Ⅳ汽油的要求,同时兼顾生产国Ⅴ汽油产品,实现汽油产品质量的升级换代。

GARDES-Ⅱ系列催化剂在汽油脱硫装置中的应用

介绍了GARDES-Ⅱ系列催化剂在某炼油厂1300kt/a汽油脱硫装置中的应用。通过操作优化,将原料的硫含量从90mg/kg降至10mg/kg以下,烯烃含量从31%降低至24%以下,混合汽油产品的辛烷值损失约为1.8,氢耗为2.21kg/t,装置能耗为690.03MJ。

Gardes技术在抚顺石化公司石油二厂应用

抚顺石化公司石油二厂120万吨/年汽油选择性加氢装置以催化汽油为原料,采用中国石油大学(北京)和中石油化工研究院兰州中心联合开发的催化汽油选择性加氢脱硫Gardes技术,完成了国IV汽油生产及向国V汽油的升级工作,达到了国家对汽油质量要求,实现清洁能源生产。

GARDES在生产高辛烷值汽油调和组分中的应用

某汽油加氢脱硫装置应用GARDES技术生产高辛烷值脱硫汽油产品,实现了工艺参数优化控制,包括分馏单元轻、重汽油切割点的选择和加氢脱硫单元各参数的优化控制。该技术在保证脱硫汽油产品硫含量≯50 mg/kg的前提下,将产品烯烃含量从31.5%提高至35.0%。提高了汽油池中97~#乙醇调和汽油组分的脱硫汽油调和比例,增产了高辛烷值汽油产品。

催化汽油选择性加氢技术现状及进展

在阐述催化汽油加氢技术的原理后介绍了国内外该技术的现状以及部分工艺,重点介绍了Gardes工艺技术。通过分析对比后发现Gardes工艺技术有以下特点:较高脱硫活性和辛烷值保持能力、整个工艺流程较其他工艺简单,加氢产物直接调和。预计Gardes工艺将成为今后国内生产清洁汽油的主要工艺。