GC-Q-TOF/MS快速筛查测定半夏中322种农药及化学污染物残留

利用GC-Q-TOF/MS检测技术,采用分散固相萃取(DSPE)样品前处理方法,建立了半夏中322种农药及化学污染物残留的筛查方法。探究了样品前处理过程中提取溶剂、缓冲盐体系、净化剂组成和用量对样品提取、净化等方面的影响,最终确定用1%的乙酸乙腈溶液和乙酸-乙酸钠缓冲体系进行提取,复合净化剂净化,GC-Q-TOF/MS测定的筛查方法。结果显示,322种农药及化学污染物中84.2%的化合物筛查限为5μg/kg,14.6%农药及化学污染物的筛查限为10μg/kg;在10,50,100μg/kg的添加水平下,农药及化学污染物的平均回收率分别为70.2%~119.5%,70.6%~119.8%,70.2%~119.9%,相对标准偏差(RSD)分别为0.2%~19.7%,0.2%~19.5%,0.5%~20.0%。与传统的分散固相萃取方法相比,该方法高效、快速,灵敏度高,准确性好,适用于半夏中322种农药及化学污染物残留的快速筛查和定量分析。

GC-Q-TOF/MS分析银杏果正己烷提取液中化学成分

以新鲜采摘的银杏果为试验材料,采用正己烷萃取银杏果中的目标物,利用气相色谱-飞行时间质谱(GC-Q-TOF/MS)分析银杏果中的化学成分,通过谱图结果分析出多种化合物,利用归一法确定各组分的相对含量。结果表明,银杏正己烷提取液组分中含有83.91%的烷烃、不饱和烯烃和酯类,单萜类、倍半萜、萜内酯、萜苷和甾醇的含量占比为9.22%。GC-Q-TOF/MS定性分析分辨率高、背景干扰少、灵敏度高,适于分析基质复杂样品中的化学成分。

HS-SPME/GC×GC-Q-TOF MS结合化学计量学对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯鉴别能力的研究

建立了顶空-固相微萃取(HS-SPME)结合全二维气相色谱-串联四极杆飞行时间高分辨质谱(GC×GC-Q-TOF MS)与化学计量学相结合的方法鉴别回收和原生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。首先,对回收和原生PET中的挥发性有机物(VOCs)进行非靶向分析。然后根据正交偏最小二乘判别分析(OPLSDA)和T检验筛选出对鉴别贡献度高的标记物质,并基于所有物质、标记物质和高标准标记物质建立主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)模型。结果表明,PCA模型很好地展示了回收PET组和原生PET组之间的差异,基于高标准标记物的LDA模型训练集和验证集的鉴别准确率分别达到100%和97.1%。该方法具有可行性、高稳定性和可预测性,能够达到鉴别回收PET材料的要求。此外,共检测和鉴定了468种挥发性有机物,其中31种挥发性有机物为对鉴别起重要作用的高标准标记物质。这些高标准标记物质的可能来源是食品、药品、化妆品、农药、塑料、工业和未知来源。

GC定量GC-Q-TOF定性分析水中百菌清和溴氰菊酯

[目的]建立水中百菌清和溴氰菊酯的气相色谱分析方法。[方法]采用飞行时间质谱(GC-Q-TOF)对百菌清和溴氰菊酯进行定性,用GC-ECD气相色谱法定量,确定百菌清和溴氰菊酯的精确分子量,考察百菌清和溴氰菊酯的质谱碎裂方式。[结果]该方法水样取样量为100 mL,百菌清和溴氰菊酯标准曲线线性良好(R^(2)=0.999),百菌清检出限为0.047μg/L,测定下限为0.188μg/L;溴氰菊酯检出限为0.173μg/L,测定下限为0.692μg/L。实际样品加标回收率为89.20%~107.69%。[结论]该方法定性、定量准确,简单高效,适合水中百菌清和溴氰菊酯的分析测定。

GC/LC-Q/TOF MS测定当归中农药残留及膳食风险评估

采用气相色谱/液相色谱-四极杆飞行时间质谱(GC/LC-Q/TOF MS)对100例市售当归样品进行了989种农药残留分析,按照风险排序法对检出农药的风险等级进行归类,采用点评估法评估了检出农药的慢性、急性膳食摄入风险,危害指数法(HI)计算了累积风险值。100例当归的总检出率为95%,共检出27种农药,其中甲拌磷和毒死蜱的检出率较高,农药残留量为0.0010~1.4077 mg/kg。依据《中国药典(2020年版)》和GB 2763-2021,检出农药中只有甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫磷有最大残留限量(MRL)值,其中甲拌磷的超标率最高。风险排序结果表明,高风险农药为甲拌磷、特丁硫磷、甲基异柳磷。膳食摄入风险和累积风险结果显示,检出农药的慢性膳食摄入风险(%ADI)和急性膳食摄入风险(%ARfD)平均值分别为0.2908%和0.0978%,均远低于100%;慢性累积暴露危害指数(HIc)和急性累积暴露危害指数(HIa)分别为0.06689和0.01173,均远小于1,慢性和急性膳食摄入风险及累积风险均处于可接受水平。当归中检出农药的膳食摄入和累积暴露的风险均较低,但仍需加强对农药使用的监管,建议制定当归中检出的中等风险农药的MRL值。

气相色谱-四极杆/飞行时间质谱法快速测定化妆品中全氟和多氟化合物

本研究建立了QuEChERS法净化,结合气相色谱-四极杆/飞行时间质谱(GC-Q-TOF MS)法快速检测化妆品中全氟和多氟化合物(PFASs)的含量。样品经乙酸乙酯提取,无水硫酸钠脱水,石墨化炭黑(GCB)和硅胶粉(Si)分散固相萃取净化。目标物经DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)分离,在EI源全扫描模式下采集质谱信号,外标法定量。结果表明:在5.0~1000μg/L范围内,8种化合物呈现良好的线性关系,相关系数(R^(2))均大于0.9976,检出限为20.0、200.0μg/kg,定量限为50.0、500.0μg/kg;在定量限、2倍和10倍定量限3个添加水平下的平均回收率为81.4%~112%,相对标准偏差为1.09%~7.63%(n=6)。该方法快速、准确、灵敏度高,可为化妆品中全氟和多氟化合物的快速检测和质量控制提供依据。

两种冷榨工艺红橘精油挥发性成分对比分析

本文采用气相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(GC-Q/TOF)对两种冷榨工艺(杯榨法和石灰法)提取的红橘精油中的挥发性成分进行了分析鉴定。共有93种成分得到鉴定,两种红橘精油分别鉴定出89种和84种成分。93种成分中包括萜烯类29种、醇类20种、醛类20种、酯类5种、酮类2种、烃类12种和其他化合物5种,两种精油共有的化合物有80种。杯榨法红橘精油的挥发性成分总含量显著高于石灰法红橘精油。构成精油的化合物中萜烯类含量最高,含量占比超过80%,含量较高的化合物依次为D-柠檬烯、γ-松油烯、β-月桂烯、芳樟醇和α-蒎烯。经主成分分析(PCA),两种红橘精油的挥发性成分存在显著差异。相对气味活度值(ROAV)法表明,芳樟醇是两种红橘精油中香气贡献最大的化合物,杯榨法红橘精油的柑橘香气属性明显强于石灰法红橘精油,并提炼出芳樟醇、百里香酚、β-月桂烯、D-柠檬烯、香茅醛和γ-松油烯为两种红橘精油的关键香气成分。

GC-MS/MS和GC-Q-TOF/MS对蔬菜中农药残留快速筛查确证

针对目前监督抽检蔬菜检验项目靶向性差、工作费时费力的问题,采用QuEChERS方法对蔬菜样品进行前处理,利用分析保护剂取代种类繁多的蔬菜基质,研究分析保护剂和基质对农药回收率的影响,并利用气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)和气相色谱-四极杆-飞行时间质谱(GC-QTOF/MS)相互联动对11类常食用的蔬菜中农药残留进行快速筛查确证研究。结果表明,分析保护剂能改善农药峰形,提高灵敏度,有利于农药的定性分析;对224个蔬菜样品进行筛查确证发现,农药检出率高达55.3%,并得到了11类蔬菜重点关注农药的清单,为日常监督抽检项目的制定提供了理论依据和实践基础。

QuEChERS-气相色谱-四极杆飞行时间质谱筛查大米中有机磷阻燃剂残留

基于QuEChERS⁃气相色谱⁃四极杆飞行时间质谱(GC⁃Q⁃TOF/MS)建立了大米中21种有机磷阻燃剂(OPFRs)的筛查方法,并对不同地区大米样品中的OPFRs残留情况进行分析。首先对21种OPFRs混合标准溶液(含量为0.1μg/g)进行GC⁃Q⁃TOF/MS全扫描(扫描范围m/z 50~450),之后对21种OPFRs的裂解机理进行研究,获得化合物的保留时间、同位素丰度比、特征碎片分子式以及精确质量数等信息,建立OPFRs的标准谱库;采用QuEChERS方法对大米样品进行提取和净化,选择DB⁃5MS UI色谱柱,在优化的升温程序条件下,21种OP⁃FRs在16 min内可完成色谱分离;在特征碎片离子数量≥2、精确质量窗口为±2×10^(-5)(±20 ppm)、保留时间偏差为±0.2 min、离子丰度偏差小于20%的条件下,利用解卷积软件对样品全扫描数据进行分析,实现了大米样品中21种OPFRs的筛查。结果表明,对于烷基类和芳香类OPFRs,将加标水平从2 ng/g提升至10 ng/g时,检出率可分别提升22%和25%;在2 ng/g的加标水平下,氯化类OPFRs中仅磷酸三(2⁃氯异丙基)酯(TCIPP)未被检出,说明该类OPFRs即使在低浓度情况下也相对容易被确认。采用所建立的分析方法对不同地区的实际大米样品进行测定,共检出11种OPFRs,其中磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三(异丁基)酯(TiBP)、磷酸三(3,5⁃二甲基苯基)酯(T35DMPP)的检出率最高,且不同地区大米样品中的OPFRs种类存在一定差异。本方法利用GC⁃Q⁃TOF/MS技术实现了大米样品中OPFRs的鉴定,为复杂基质样品中OPFRs的准确筛查提供了参考。

基于气相色谱-四极杆-飞行时间质谱高通量筛查芝麻油中54种替代型增塑剂

以气相色谱-四极杆-飞行时间质谱(GC-Q-TOF/MS)为检测手段,建立了芝麻油中54种替代型塑化剂(APs)的高通量快速筛查方法。样品经乙腈提取、PSA/Silica固相萃取柱净化后,经GC-Q-TOF/MS的全扫描模式采集质谱信息,利用构建的54种APs高分辨质谱数据库进行检索来实现广谱筛查、定性鉴别,并同时对5种目标物进行定量分析。比较了不同提取溶剂种类、不同净化方式对样品提取与净化的影响,通过优化气相色谱分离条件,优化筛查参数来提高筛查结果的准确性。结果表明,54种APs的筛查限(SDL)为001~002 mg/kg,定量限为002~004 mg/kg。利用该方法对市售的80批次芝麻油样品进行快速筛查分析,有5种化合物得到鉴定,对鉴定到的5种化合物进行基质匹配外标法定量分析。结果显示,5种APs在001~02 mg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于099,芝麻油空白样品加标回收试验结果表明,5种APs的回收率为713%~978%,相对标准偏差(RSD)为04%~61%(n=6)。该方法快速、准确,灵敏度高,检测通量高,实现了芝麻油中54种替代型塑化剂的高效筛查、定性鉴别及阳性样品的定量分析,为食品中其他污染物的监测提供了参考。

GC-MS、UPLC-Q-TOF-MS/MS结合网络药理学探讨地锦草药效物质基础及其抗炎作用机制

目的采用色谱联用技术分析地锦草主要成分,并联合网络药理学预测其抗炎作用的潜在靶点和信号通路,阐明地锦草治疗炎症的作用机制。方法通过GC-MS、UPLC-Q-TOF-MS/MS技术分析地锦草的化学成分,借助中药系统药理数据库和分析平台(Traditional Chinese Medicine Systems Pharmacology,TCMSP)、地锦草相关文献筛选地锦草活性成分;采用SwissTargetPrediction数据库预测靶点,采用GeneCards、DrugBank、DisGeNET数据库获取地锦草相关治疗靶点,将成分靶点和疾病靶点取交集,获得交集靶点;凭借STRING 11.5数据库和Cytoscape 3.9.0软件构建蛋白质-蛋白质相互作用(protein-protein interaction,PPI)网络,并筛选核心靶点。采用DAVID 6.8进行GO注释和KEGG通路富集分析,构建“化合物-靶点-通路”网络。结果GC-MS、UPLC-Q-TOF-MS/MS分别鉴定出50、76种成分,筛选出地锦草抗炎的12个活性成分及214个成分靶点;根据数据库筛选得到10688个抗炎相关靶点、活性成分与疾病交集靶点198个;借助CytoNCA插件筛选出核心靶点37个;DAVID数据库富集分析显示,地锦草主要通过磷脂酰肌-3-激酶-蛋白激酶B(phosphatidylinositol-3-kinase-protein kinase B,PI3K/PKB)、酪氨酸激酶受体、血管内皮生长因子(vascular endothelial growth factor,VEGF)、甲状腺激素、雌激素等信号通路发挥治疗炎症的作用。结论地锦草通过多成分、多靶点、多途径发挥治疗炎症的作用,体现了中药复杂系统的作用特点,为全面阐释地锦草药效物质基础提供一定参考。

缴获电子烟油中新型合成大麻素ADB-BUTINACA和4-Fluoro ABUTINACA的鉴定分析

目的建立基于气相色谱-质谱法(GC-MS)和液相色谱-四极杆飞行时间质谱法(LC-Q-TOF-MS)技术鉴定缴获电子烟油中新型合成大麻素的方法。方法缴获的电子烟油经提取后使用GC-MS和LC-Q-TOF-MS方法进行分析。结果GC-MS分析结果经自建标准品谱库比对法检出合成大麻素N-(1-氨基-3,3-二甲基-1-氧亚基丁-2-基)-1-丁基-1H-吲唑-3-甲酰胺(ADB-BUTINACA);还有一未知成分,其GC-MS和LC-Q-TOF-MS的碎片信息与已知的合成大麻素类物质5F-APINACA类似;通过质谱解析,推断未知成分为一种新型合成大麻素类物质4-Fluoro ABUTINACA。结论该方法在缺乏标准品的情况下,为新型合成大麻素类毒品解析提供了一种快速、简便的筛查思路。

气相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查食品中182种农药残留

建立了气相色谱-四极杆-飞行时间质谱同时筛查食品中182种香港《食物内残余除害剂规例》农药残留的分 析方法.样品经含0. 1%（ v/v ）甲酸的乙腈溶液提取,改进的QuEChERS方法净化,采用Agilent HP-5M S色谱柱 （30 m×0. 25 mm×0. 25 pm ）进行分离.样品经电子轰击源电离,一级质谱采用全扫描模式完成化合物的定性和定 量检测,对疑似物质进行二级谱库检索确证.考察了 10种典型食品基质（大米、香菇、黄豆、菠菜、西红柿、西兰花、 柚子、胡萝卜、生菜、黄瓜）的基质效应.在10～500 μg/kg范围内,182种目标化合物的线性关系良好（r 〉0.99）,方 法的定量限（S/N≥10）为10～100 μg/kg,在3个添加水平下的平均加标回收率分别为66. 1 % ～ 1 2 1 . 5 %、75.4%～ 125. 8%、77. 2%～128. 9%,相对标准偏差（ RSD）为0. 8%～17. 6% （n = 6 ）.该方法操作简单、耗时短、灵敏度高、稳定 性好,可显著降低日常筛查检测的成本,具有实际应用价值.

QuEChERS-固相萃取-气相色谱/四极杆飞行时间质谱法快速测定牛奶中的11种有机磷

建立了基于QuEChERS技术结合固相萃取(Solid-phase extraction,SPE)的气相色谱/四极杆-飞行时间串联质谱法(Gas chromatography-quadrupole time of flight mass spectrometry,GC-Q-TOF/MS)对牛奶中的11种有机磷农药(速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、水胺硫磷、溴硫磷、杀扑磷、p,p'-DDE、三唑磷、p,p'-DDT)残留量进行测定。称取牛奶,以10 mL乙腈提取后,盐析离心,氮吹,乙酸乙酯复溶,氮吹浓缩。乙酸乙酯层用石墨化炭黑(Graphitized carbon black,GCB)固相萃取柱净化后,供GC-Q-TOF/MS测定。采用电子轰击离子源(Electron ionization,EI)进行电离,质谱飞行时间模式对目标母离子和子离子进行测定。结果表明,11种有机磷类农药在浓度为10~500μg/L的基质曲线范围内呈良好线性关系。该方法具有操作简便、快速高效、回收率高、灵敏度高、重复性好等优点,可用于测定牛奶的11种有机磷类农药残留量。

热补针法干预风湿性关节炎寒证模型家兔尿液代谢组学研究

目的通过对风湿性关节炎(RA)寒证模型家兔尿液中内源性代谢物的分析,探讨热补针法治疗RA的特异性机制。方法采用卵蛋白诱导联合低温冷冻建立RA寒证家兔模型。将40只清洁级青紫蓝家兔随机分为正常组、模型组、平补平泻组、捻转补法组、热补针法组,每组8只。分别应用平补平泻、捻转补法、热补针法针刺"足三里",1次/d,留针30 min,共7 d。干预结束后收集新鲜尿液,气相色谱-四级杆飞行时间质谱采集各组尿液代谢物图谱,利用主成分分析和偏最小二乘判别分析对数据进行统计。结果与正常组比较,模型组尿液代谢物变化显著,氨基酸代谢相关物质降低,三羧酸循环、糖类代谢、脂肪酸代谢相关物质增高;与模型组比较,各针刺组三羧酸循环、脂质代谢相关物质降低(P<0.05);热补针法组三羧酸循环相关物质明显低于平补平泻组和捻转补法组(P<0.05)。结论热补针法治疗RA的特异性体现在对三羧酸循环的调控。

基于非靶向代谢组学的春闺与铁观音乌龙茶品质研究

春闺(CG)是单株育种法育成的适制乌龙茶高香新品种。为探明春闺乌龙茶香气滋味特征品质及形成原理,以春闺和铁观音鲜叶为原料分别制成春闺乌龙茶和铁观音乌龙茶,采用顶空固相微萃取(HS-SPME)结合全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF-MS)和超高效液相色谱串联四极杆飞行时间质谱(UHPLC-Q-TOF-MS)非靶向代谢组学技术,分析春闺闽南乌龙茶挥发性与非挥发性代谢组分分布特点及其与铁观音乌龙茶的差异。结果表明:春闺乌龙茶挥发性香气组分整体与铁观音的接近,相对含量最高的组分为吲哚,占10.34%,吲哚、橙花叔醇和茉莉内酯等重要挥发性组分显著高于铁观音乌龙茶。春闺乌龙茶非挥发性组分整体与铁观音乌龙茶差别较大,春闺乌龙茶EC、ECG和原矢车菊素B1等儿茶素单体或二聚体显著低于铁观音乌龙茶,与儿茶素组分具有共同前体的黄酮醇或黄酮糖苷类物质、γ-氨基丁酸、谷氨酸和茶氨酸葡萄糖苷均显著高于铁观音乌龙茶,色氨酸相对含量显著低于铁观音乌龙茶,这可能与春闺乌龙茶中吲哚富集有关。这些共同构成春闺乌龙茶花香持久、茶汤醇爽的品质特征。

指纹图谱及主成分分析相结合评价不同产地小茴香质量

目的:基于GC-MS指纹图谱评价不同产地小茴香质量。方法:采用GC-Q-TOF/MS技术对小茴香精油进行定性分析,建立20批不同产地小茴香的指纹图谱;运用“中药色谱指纹图谱相似度评价系统(2012版)”进行相似度评价,并进行聚类分析和主成分分析。结果:建立的指纹图谱确定了13个共有峰;相似度均在0.963以上,聚类分析可将20批小茴香样品分为5类;主成分分析得到4个主成分的累计方差贡献率为87.589%;主成分分析的结果显示S4号样品综合得分较高。结论:该方法特征性强,精密度、重复性和稳定性良好,可用于小茴香挥发油及其相关产品的质量控制和评价。

GC/MS法和UPLC/Q-TOF-MS法研究丹香冠心注射液中的有效成分

目的对丹香冠心注射液中的丹参和降香中的有效成分进行研究。方法采用气相质谱联用(GC/MS)技术,对丹香冠心注射液中的挥发性物质进行分析;采用超高效液相(UPLC)与四级杆-飞行时间质谱(Q-TOF-MS)联用,进行了丹香冠心注射液的水溶性成分的鉴定。结果分析了20批样品,共鉴定出了苦橙油醇及其氧化物等19个挥发性成分(降香)和丹参多酚酸盐等24个水溶性成分(丹参),不同厂家产品的挥发性成分有较大差别。结论 对丹香冠心注射液中的有效成分进行了深入研究,为进一步的质量标准和药理研究提供了支持。

利用高分辨液质联用仪检测新型合成大麻素

目的介绍一种鉴别非法合成大麻素(AMB-FUBINACA)结构的方法。方法巧用GC-MS质谱谱库检索提示信息,利用高分辨液质联用仪的一级质谱碎片推导的分子式与GC-MS的质谱谱库检索物质的分子式进行比较,推测目标物的结构式。目标物的结构式符合液质联用仪(LC-MS/MS)的二级质谱碎片(误差4×10-7)和GC-MS的质谱碎片归属,并结合文献报道进行综合研判。结果对一例网络售卖合成大麻素的案件进行了检验,准确判定缴获样品“小树枝”中含有的合成大麻素为AMB-FUBINACA。结论该方法可为解析一些未知物的结构提供新途径。

新型毒品5F-AMB电子烟油的定性检验

目的首次报道中国大陆出现的5F-AMB电子烟油,建立其超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF MS)和气相色谱-质谱(GC-MS)定性检验方法,并阐述其在电喷雾正离子(ESI+)和电子轰击源(EI)模式下的分子裂解机理。方法未知液体样品用甲醇和水提取,取上清液,采用UPLC-Q-TOF MS和GC-MS进行分析。结果经UPLC-Q-TOF MS检测,保留时间为6.239min的未知组分的准分子离子峰为364.2035,碰撞诱导解离(CID)模式下二级质谱主要离子有m/z 233.1087、213.1024、145.0399、304.1825、177.0462。经GC-MS检测,保留时间为11.85min的未知组分的质谱碎片主要特征离子峰有m/z 233、304、145、213、249。经对照品的保留时间和质谱图比对,确定为5F-AMB。并对其在ESI+和EI离子源轰击下的碎裂机理进行了详细阐述。结论该方法具有分析简便、快速的特点,有很好的应用前景,可以用于实际案件的检测。