镓状态对原位合成高硅Ga-ZSM-5的甲醇制芳烃反应性能影响

为解决ZSM-5催化剂上甲醇转化生成芳烃选择性较低的问题,采用乙二胺络合镓离子的方法原位合成了高硅Ga-ZSM-5沸石催化剂。通过XRD、SEM、物理吸附-脱附、XPS、ICP等手段对其进行表征,并采用固定床反应器进行催化甲醇制芳烃反应性能评价。结果表明:原位合成引入Ga对ZSM-5孔结构影响较小,对酸性质影响较大;催化剂表面的镓物种由相对摩尔分数为44%~56%的骨架Ga、26%~34%的非骨架Ga和少量游离态Ga_(2)O_(3)组成;Ga的引入显著提升了ZSM-5催化剂的甲醇芳构化反应活性和苯、甲苯选择性;在压力0.1 MPa、温度450℃、质量空速2 h^(-1)的条件下,Ga质量分数0.5%制备的Ga-ZSM-5催化剂在反应时间380 h内甲醇转化率均高于99.9%,具有高稳定性和高芳烃选择性,甲醇制芳烃反应催化性能最佳。

正己烷在Ga-ZSM-5上转化为芳烃的考察

考察了正己烷在杂原子分子筛Ga-ZSM-5上芳构化过程中反应温度和空速的影响。提高反应温度和降低空速均能使芳烃产率增加。在常压、500～550℃、WHSV1.8～0.6h^(-1)范围内,芳烃产率均大于60%;550℃、1.2h^(-1)时达71.3%。环己烷转化时芳烃产率更高,在550℃、1.8h^(-1)时达85.2%,且芳烃中苯含量达84.4%。环己烷在Ga-ZSM-5上直接脱氢成苯。正己烷在氢型ZSM-5上反应时芳烃产率低得多,550℃、1.8h^(-1)时仅38.6%,气态烷烃产率则相当高。实验结果表明,Ca-ZSM-5可望应用于把直链烷烃含量高的原料转化为芳烃。

弱酸性介质中Ga-ZSM-5型分子筛的合成与鉴定

近年来,Ga-ZSM-5型分子筛的合成与催化性能已有报道,但对Ga是否位于ZSM-5型沸石晶格中这一重要问题则显得证据不足。由于以往的合成均在NaOH等碱性介质中进行,重复性和产品的结晶度不能令人满意。本文报道在弱酸性介质中,NH4F存在下,Ga-ZSM-5型分子筛的合成。这种新的合成途径,克服了在碱性介质中合成的缺点。用多种手段研究了Ga-ZSM-5型分子筛结构与性能的关系,为Ga对ZSM-5沸石骨架的同晶取代提供了充分的证据。

杂原子分子筛Ga-ZSM-5的表征

采用多种手段证明了Ga处在所合成的ZSM-5型镓硅分子筛骨架中。XRD表明Ga取代AI导致了沸石晶胞参数增大;IR表明Ga取代后骨架振动特征峰向低频方向迁移。^(71)Ga MASNMR显示Ga以四面体单元GaO_4的形式存在,未检测到六配位的Ga。^(29)Si MASNMR显示Ga在Si原子周围只有Si(0Ga)和Si(1Ga)两种分布方式。XPS和EMPA表明镓硅分子筛中Ga呈+3价,分布大体均匀。

纳米Ga-ZSM-5分子筛的合成及其在苯和稀乙烯烷基化反应中的应用

采用晶种导向法合成了一系列不同硅镓比的纳米级Ga-ZSM-5分子筛,经过挤条成型、酸洗以及高温焙烧等处理后得到了纳米Ga-ZSM-5分子筛催化剂。利用多种表征技术对Ga-ZSM-5分子筛的结构和酸性质进行了表征,研究了其催化苯与稀乙烯烷基化反应性能。结果表明,水热合成的Ga-ZSM-5分子筛具有十字孪晶状形貌,晶粒尺寸均匀。与相同n(Si)/n(T)(T为金属原子)的Al-ZSM-5分子筛相比,Ga-ZSM-5分子筛的酸量和酸强度明显降低。在反应温度为360℃、压力为1.4 MPa、乙烯质量空速(WHSV)为1.5 h^(-1)、n(苯)∶n(乙烯)=1∶1,n(乙烯)∶n(氮气)=1∶5.67的反应条件下,Ga-ZSM-5分子筛催化剂表现出了较高的乙基选择性,副产物二甲苯比Al-ZSM-5减少了30%~50%,且在100 h内稳定运转,具有更好的抗积炭能力。

Ga-ZSM-5催化MTO生成初始烯烃反应机理研究

采用密度泛函理论广义梯度近似方法(DFT-GGA)研究了Ga-ZSM-5分子筛上MTO反应过程中第一个C—C键及初始烯烃生成的反应机理。选用周期性模型,系统地研究了生成初始烯烃的整个反应体系,确定了各个反应物、过渡态及产物的最稳定构型,同时也确定了各个反应所涉及的反应能垒和反应热。结果表明:二甲醚生成反应可按照分步和协同机理进行。在生成初始C—C键过程中,理论上证实了一个关键性的反应中间体,即甲氧基甲基阳离子,1,2-二甲氧基乙烷是第一个包含C—C键的反应中间体,生成的初始烯烃为乙烯。

基于镓改性ZSM-5分子筛作用下的环氧树脂催化热解制芳烃反应性能研究

为实现环氧树脂的清洁处置与资源化利用,在一系列金属镓改性的ZSM-5催化体系中进行快速热解实验,并进行了包括氮气吸附-脱附测试、X射线衍射(XRD)、氨气程序升温吸附(NH3-TPD)、热重分析(TGA)和透射电镜(TEM)在内的全面的催化剂表征,以阐明催化剂的结构特性。镓的改性显著调节了ZSM-5分子筛的布朗斯特/路易斯酸分布和孔隙结构,改善了高温下分子筛的热解脱氧性能,提高了催化剂的择形催化能力。选取镓负载量、热解温度、催化剂用量、热解升温速率和催化剂回用次数为实验变量,探究了热解油组成分布的变化规律。结果表明,与未改性的分子筛相比,镓改性的ZSM-5分子筛显著提高了环氧树脂快速热解过程中芳烃的选择性。通过不同热解条件的研究发现,环氧树脂催化热解制备芳烃的最佳条件为:1Ga-ZSM-5分子筛∶环氧树脂=1∶1,热解温度为600℃,热解速率为10℃/ms,此时芳烃总选择性最高可达56.4%,其中更有价值的单环芳烃的相对含量达到31.6%。

Ga/ZSM-5催化酚醛树脂热解选择性制备单环芳烃的研究

开发一系列用于酚醛树脂快速热解的Ga改性ZSM-5催化剂,并进行全面的催化剂表征,包括X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附、氨气程序升温吸附(NH3-TPD)和透射电子显微镜(TEM)等,以阐明催化剂的结构特性。Ga物种显著调节了ZSM-5分子筛酸性位点的分布和孔结构,有利于高温下促进热解脱氧反应的进行,同时优化了择形催化性能。重点讨论了Ga负载量、热解温度、催化剂与酚醛树脂质量比和升温速率等参数对热解油组成分布的影响规律。与母体H-ZSM-5催化剂相比,0.5Ga/ZSM-5在酚醛树脂快速热解中催化生产单环芳烃的效率更高,且更能有效抑制酚类化合物的生成。当热解温度为800℃、升温速率为10℃/ms时,单环芳烃的相对含量达到64.1%。

Co/Ni/ZSM-5催化改质热解煤气与煤焦油及其机理

以过量浸渍法制备不同Ni、Co比例改性的ZSM-5分子筛为催化剂,通过XRD、SEM-EDS、BET、NH_(3)-TPD对催化剂进行表征。研究不同配比的Ni/Co/ZSM-5催化剂、热解温度、催化剂添加量对神府煤热解煤气与煤焦油组分变化的影响。结果表明,经Ni3Co5Z催化剂催化后的热解煤气总体积分数较原煤提高11.69个百分点,其中H_(2)体积分数和CH4体积分数分别提高了4.25个百分点、5.37个百分点;650℃为最佳热解温度,H_(2)体积分数和CH4体积分数分别提高了6.77个百分点、0.50个百分点,而催化剂的加入量对煤气体积分数影响较小。当催化剂为Co3Ni5Z、催化剂添加量为0.3 g、热解温度为600℃时,煤焦油中芳香烃与酚类的面积分数较原煤分别提高了5.91个百分点、3.35个百分点。Ni/Co/ZSM-5催化剂的酸量与催化性能关系密切,一定程度的酸量能促进煤的热解,提高煤气的高价值气体组分产量,改善煤热解油品的品质。

多级孔ZSM-5分子筛在增产丙烯助剂中的应用

研究了多级孔ZSM-5分子筛(MZSM-5)与常规ZSM-5分子筛的不同,并考察了其在增产丙烯助剂中的应用效果。结果表明:MZSM-5具有更多的二次孔,介孔率高,有利于大分子的扩散和裂化;与以常规ZSM-5分子筛为活性组元的助剂MP-0相比,在转化率基本相当的情况下,在以MZSM-5为活性组元的助剂MP-1作用下,产物液化气收率更高,柴油和油浆收率更低,丙烯收率和液化气中丙烯含量更高。MP-1助剂的加入可使汽油中的部分烯烃和异构烷烃转化为丙烯,同时可使部分柴油转化为汽油组分,从而减小汽油收率的下降幅度,提高丙烯选择性。工业应用结果表明,与不加助剂时相比,在助剂添加量(w)仅为系统藏量的2%时,液化气收率增加1.38百分点,液化气中丙烯体积分数增加1.48百分点,产品分布明显改善。

B和Ga改性的ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃的机理

运用密度泛函理论研究了B和Ga改性的ZSM-5分子筛催化基于芳烃侧链机理的MTO(methanol to olefin)反应,并与未改性的ZSM-5催化反应的结果进行了比较。结果表明:在三个分子筛(ZSM-5,B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)中,对于整个基于芳烃的侧链机理,决速步骤是对二甲苯的甲基化。从中间体M5开始,生成乙烯的决速步骤都是乙烯的消除;而对于生成丙烯,其决速步骤都是3,3-二甲基-6-亚乙基-1,4-环己二烯的甲基化。与未改性的ZSM-5相比,B改性的ZSM-5分子筛尽管反应活性降低了,但使得甲醇制乙烯的选择性高于制丙烯的选择性,而Ga改性的ZSM-5分子筛对甲醇制乙烯和丙烯的选择性和活性影响都不大。

Ga改性ZSM-5催化剂催化裂化小桐子油的研究

以GaNO3为改性剂,采用浸渍法对ZSM-5催化剂进行改性。利用XRD、FT-IR、SEM等手段对改性前后催化剂进行表征,并进行催化性能评价。结果表明,使用2-Ga-ZSM-5催化剂进行反应,小桐子油的转化率为37.22%,液体产物酸值为1.67 mg(KOH)/g,皂化值为8.94 mg(KOH)/g;液体产物主要成分为芳香族化合物,质量分数为96.03%。

乙烯在ZSM-5催化剂上低聚反应规律的研究

在固定床微反装置上,采用ZSM-5分子筛催化剂,考察了不同条件下乙烯的低聚反应。结果表明,适宜的条件可以抑制副反应,提高产物中丙烯与丁烯的选择性。随反应时间的延长,催化剂因积炭而失活,乙烯转化率由初始的96.2%降至6 h后的41.1%,丙烯和丁烯选择性增加。提高乙烯空速可有效抑制氢转移反应从而提高烯烃选择性,根据不同转化率对应的产物分布,得到了ZSM-5催化剂上乙烯低聚的反应路径。乙烯转化率随反应温度的升高先增加后降低,500℃时达到最大值为88.0%,主要产物LPG组分中烷烃居多。提高反应压力有利于低聚反应进行,可以显著提高乙烯转化率,但不利于生成丙烯和丁烯。

FCC干气在ZSM-5分子筛中吸附的分子模拟及热力学分析

应用巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟方法研究了干气中的氢气、氮气、甲烷、乙烷和乙烯5种主要组分在ZSM-5分子筛中的吸附行为，得到了0～1000kPa压力范围内，温度分别为298K和823K下的纯组分吸附时的吸附等温线和吸附质分布。结果表明：与其它组分相比，乙烯在ZSM-5中的吸附量最大，在298K、10kPa下饱和吸附量达到3．05mol／kg；各组分优先吸附在分子筛的直线型孔道中。由热力学计算结果可知，吸附过程中各组分的△G（标准吸附吉布斯自由能变）〈0，△H（标准吸附焓变）〈0，且△S（标准吸附熵变）〈0，表明模拟条件下的吸附是一个自发、放热且有序度增加的过程，低温有利于吸附，并且乙烯在ZSM-5分子筛上最容易吸附。对混合气吸附性质计算的结果表明，组分之间存在竞争吸附，竞争能力受温度影响，并且乙烯吸附不再占优势。在总压500kPa下，298K和823K时竞争吸附能力最强的组分分别是甲烷和乙烷，与乙烯的吸附量之比分别为1．5：1和2．3：1；

锌改性HGaZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能

通过水热合成法制得GaZSM-5分子筛,经酸交换得到氢型分子筛HGaZSM-5。采用浸渍法、机械混合法和离子交换法制备出一系列Zn改性GaZSM-5分子筛,分别记作WI,PM,IE。采用XRD、SEM、FT-IR、XPS、ICP、低温氮气吸附-脱附、NH 3-TPD和Py-IR等技术对其进行物化性质表征,并在连续流动固定床反应器上进行甲醇制芳烃(MTA)反应性能评价。结果表明,改性方法对分子筛的晶体结构没有影响,对孔径分布数量有一定的调变作用。锌改性降低了强酸强度并减少强酸量,提高L酸比例。氧化锌和与骨架有强相互作用的锌均能提高芳烃选择性,浸渍改性的锌负载量(w)超过3.0%时会导致催化剂快速积炭失活。机械混合法所得分子筛的B酸和锌活性中心的协同作用最好,平均芳烃选择性达到44.39%,使用寿命为216 h。

GaZSM-5分子筛的合成、表征及其在甲醇转化制烃(MTH)反应中的催化性能

通过水热合成法制得不同硅镓比的GaZSM-5分子筛,经酸交换后压片成型,得到甲醇转化制烃类的Ga ZSM-5催化剂。采用XRD、SEM、FT-IR、XPS、ICP、低温氮气吸附-脱附、NH_3-TPD和Py-FTIR技术对其进行了表征,并在连续流动固定床反应器上进行MTH反应性能评价。结果表明,分子筛中Ga物种主要以骨架Ga和骨架外表面游离态的Ga2O3两种状态存在。凝胶Si O2/Ga_2O_3配比为60合成所得GaZSM-5分子筛催化剂酸性适中,酸量为0.62 mmol NH_3/g,B酸和L酸比值为4.88,形成较大的晶间介孔孔容,达到0.51 cm^3/g;具有高的M TH活性稳定性,在相同评价条件下,催化剂寿命最高可达到456 h。与Al ZSM-5相比,Ga ZSM-5的酸性弱,能够抑制积炭生成;纳米GaZSM-5的晶间介孔改善了扩散性能,进一步提高反应活性稳定性,催化剂寿命延长120 h。

不同有机胺对合成杂原子Ga－Si－ZSM－5分子筛的影响

考察了几种有机胺作引导剂对以水玻璃为硅源、硝酸镓为镓源合成Ｇａ－Ｓｉ－ＺＳＭ－５分子筛的影响。结果表明，合成体系的最佳碱度与有机胺有关，不同有机胺的合成效果相差很大，以正丁胺作引导剂可获得高结晶度的分子筛产物。通过与合成Ａｌ－Ｓｉ－ＺＳＭ－５的比较和一些条件试验，探讨了有机胺的作用，并对分子筛的形成过程进行了合理的推测。

气固相法制备的高效Ti-ZSM-5沸石的表征和催化性能

采取变温晶化的方式,以水热法合成了具有较小晶粒尺寸和合适骨架硼含量的BZSM5沸石;以BZSM5沸石为母体,经过预处理脱硼以后,与TiCl4进行气固相反应制备了TiZSM5沸石.利用SEM、XRD、FTIR、UVRaman、UVVis等手段对其进行了表征,并考察了TiZSM5沸石的苯酚羟基化性能.结果表明:该路线制备的TiZSM5沸石晶体粒度较小,具有完整的MFI拓扑结构和较高的结晶度,骨架钛含量较高,不含非骨架钛.该含钛沸石用于催化苯酚羟基化反应,合适的反应条件为:丙酮为溶剂,反应温度343K<T<363K,催化剂用量占苯酚质量的5.0%～10.0%,苯酚与过氧化氢的摩尔比3～6,反应时间3～6h,苯酚的转化率可以达到23%以上.

以B-ZSM-5为母体合成Ti-ZSM-5高效苯酚羟基化催化剂(英文)

以改进方法合成的B ZSM 5为母体 ,采用气固相同晶取代法合成了较小晶粒的Ti ZSM 5分子筛 .考察了样品的物化性能和催化苯酚羟基化性能 .结果表明 :所合成的小晶粒Ti ZSM 5具有较高的结晶度 ,尺寸为 10 0～ 2 0 0nm ,且不含锐钛矿型TiO2 ,对苯酚羟基化反应的催化性能优异 .

ZSM-5分子筛催化剂上液化石油气低温芳构化制取高辛烷值汽油

考察了反应温度、空速、压力、临氢条件以及催化剂的水热处理条件对液化石油气在ZSM 5分子筛催化剂上低温芳构化制取高辛烷值汽油反应性能的影响 .结果表明 ,反应温度和空速对催化剂的催化性能有明显影响 ,提高反应温度有利于提高芳烃的选择性 ,同时芳烃中的苯、甲苯和C10 + 芳烃含量增加 ;增大进料空速 ,催化剂的芳构化性能下降 ,芳烃中的重组分增加 ,二甲苯中对二甲苯含量增大 .催化剂的水热处理温度升高 ,其初始芳构化活性下降 ,而催化剂经过适当的水热处理和系统中氢气的存在均可提高催化剂催化芳构化反应的稳定性 .