第一性原理对Ga_nP_m^-阴离子团簇结构及其光电子能谱的研究(英文)

本文利用密度泛函理论(DFT)对GanP-(n=2-7)和GanP2-(n=1-6)阴离子团簇的几何结构、电子态及稳定性进行了研究.在B3LYP/6-31G*水平上进行了结构优化和频率分析,得到了GanP-(n=2-7)和GanP2-(n=1-6)团簇的基态结构.这些阴离子团簇的几何结构随着n的增大,在n=5时由平面结构转化为立体结构;在GanP2-(n=1-6)团簇中,P-P比Ga-P容易成键;在GanP-(n=2-7)和GanP2-(n=1-6)阴离子团簇中,Ga3P2-,Ga4P2-,Ga5P2-和Ga6P-的基态结构最稳定.

Au_nPt^-阴离子小团簇的量子化学研究(英文)

在相对论有效势(RECP)近似下,用基于密度泛函理论(B3LYP)的从头计算方法和LANL2DZ基组,系统研究了阴离子团簇AunPt-(n=1-5)可能的几何构型和电子态,确定了低能量异构体.结果表明,AunPt-团簇的剩余电子改变了中性团簇AunPt的稳定结构,这种影响随团簇体积的增大而减小.

B_(7)O_(8)中性及阴离子团簇的结构与性质研究

利用Gaussian 16程序,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,B和O采用6-311+G(d,p)基组,探究了B_(7)O_(8)中性及阴离子团簇的结构和性质。结果表明:B_(7)O_(8)中性和阴离子团簇的最稳定结构不同,B_(7)O_(8)(C_(1),^(2)A)中性团簇是由一个B_(3)O_(3)六元环,环上B原子各连接一个B_(2)O_(2)、BO_(2)和BO单元构成;而B_(7)O_(8)-(C_(2v),^(1)A_(1))阴离子团簇则是一个三环系统,由B_(4)O_(2)六元环两侧各毗邻一个B_(3)O_(2)五元环构成。自然键轨道(NBO)计算结果表明:B_(7)O_(8)和B_(7)O_(8)-最稳定结构的正电荷主要集中在B上,而负电荷主要集中在O上,说明了B的缺电子性和O的富电子性。模拟了B_(7)O_(8)最稳定结构的红外吸收光谱(IR)。

锌、镉和汞二价负离子团簇的结构和芳香性研究

采用密度泛函理论,在B3PW91/LANL2DZ水平上对二价阴离子Znn2、Cdn2和Hgn2-（n=3～7）团簇的稳定结构、芳香性和电子结构进行了研究.研究结果表明：锌、镉和汞团簇的二价阴离子随着n增大其稳定性依次减弱.对于锌团簇来说,当n为奇数时具有较强芳香性,当n为偶数时芳香性较弱或呈现反芳香性,镉团簇和汞团簇的芳香性随着n值增大逐渐减小并最终向反芳香性转变.

Au_nM(M=Ni,Pd)小团簇的稳定性与电子亲和能(英文)

在相对论有效势(RECP)近似下,用基于密度泛函理论(B3LYP)的从头计算方法和LANL2DZ基组,研究了团簇AunM(M=Ni,Pd)(n=1-5)阴离子的稳定性和电子亲和能。结果表明,AunM-(M=Ni,Pd)团簇的能级间隙和AunNi团簇的电子亲和能都随Au原子数的增加表现出奇-偶振荡性.

风化壳淋积型稀土矿浸取过程中浸取剂阴离子的影响

为了深入探索风化壳淋积型稀土矿浸取机理,从微观角度对稀土浸取过程中的溶剂化行为进行了理论研究。通过对不同阴离子与稀土离子形成的水合团簇的结构、静电势分布特性、团簇内相互作用特性以及团簇结合能等理论数据进行了计算及分析。结果表明,静态浸取过程中,稀土的浸出为热力学主导的过程,即能与稀土离子形成稳定水合团簇的阴离子具有更好的浸出率;而在动态浸取过程中,稀土的浸出行为受动力学因素影响更大,即渗透和迁移能力更强的浸取剂具有较好的浸出率。另外,从团簇结合能上反映出,重稀土水合团簇较轻稀土水合团簇具有更低的结合能,在溶液中更容易发生迁移,此结论也符合风化壳淋积型稀土矿稀土配分的分馏理论。

Al6ONa2组装Zintl相晶体的理论研究

结合遗传算法和从头算方法确定了Al6ONa2的低能异构体.揭示了以非金属为中心的Al-Na团簇的幻数行为.金属团簇离域的凝胶轨道和非金属原子的价轨道作用形成定域在O原子上的成键轨道和离域在整个团簇上的反键轨道,26个价电子形成s2p6S2P6D10的闭合壳层强幻数电子结构.Al6O2-与Na+通过离子键结合,Al6O2-的电子结构符合Wade-Mingos规则.基于超原子阴离子Al6O2-具有较强的热稳定性和化学惰性,组装了具有Pn3m和Fd3m空间群的AB2型晶体结构,Al6ONa2团簇的结合能为-23.44eV,组装结构中团簇单元间的相互作用能分别为-1.19和-1.53eV.晶体结构的电子结构分析表明,2种组装晶体均为宽带隙半导体.声子色散曲线和弹性常数的计算表明组装晶体具有良好的动力学稳定性.

Cu_2^-催化CO氧化反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法详细研究了双原子铜阴离子Cu-2催化CO氧化形成CO2反应在气相中机理.在UB3LYP结合混合基组水平上,优化了所有反应物,中间体,过渡态和产物的几何构型,并进行了振动分析和波函数稳定性测试.计算结果表明最可能反应通道为CO和O2共吸附到Cu-2,然后形成四元环中间体,最后四元环中间体分解形成产物或另一分子CO进攻四元环中间体从而形成产物.第二个CO分子的协同作用比较小,能垒仅相差0.02eV.最难进行的反应通道为CO从Cu2O-2摘取氧原子形成CO2.Cu-2催化CO氧化反应活性比Au-2好.