Chemistry of the Main Component of Essential Oil of <i>Litsea cubeba</i>and Its Derivatives

The tree of Litsea cubeba is widely spread in China, Indonesia and other part of Southeast Asia. The essential oil of Litsea cubeba (EOLC) is obtained by steam distillation from the pepper-like fruits tree Litsea cubeba. The EOLC consists of about 29 active compounds. Among them, citral is the main component;the content of citral is nearly 80% of the EOLC. Due to the special function group, citral is easy to react with many chemicals. Thus, EOLC is usually applied as starting material to carry out aldol condensation, reduction, and six-member ring forming reaction. The EOLC is extensively employed to synthesis of geranal nitriles, pseudonoe, ionone, methyl ionone, Vitamin E and Vitamin A. These products are broadly applied in the fields of fragrance, perfume, medicine and so on. This paper presents comprehensive utilization of EOLC as raw materials to synthesize many active chemicals.

山苍子油枯残渣核油提取工艺及成分分析

为开发利用山苍子油枯残渣核油,采用石油醚超声波直接提取残渣核油,分别考察了提取时间、超声功率和石油醚与山苍子油枯残渣粉末液料比对山苍子油枯残渣核油得率的影响。以单因素试验结果为依据,运用Design-Expert 8.0.6软件设计Box-Behnken响应面并进行数据分析,进一步优化山苍子油枯残渣核油超声波直接提取工艺。结果表明,3个因素对核油得率的影响大小依次为液料比、超声功率、提取时间。最佳提取工艺为,提取时间9.99 min,超声功率306.39 W,液料比9.97∶1.00(mL∶g),该条件下核油得率可达38.91%。通过验证试验发现,试验提取率为38.74%,与预测值相对标准偏差为0.11%,说明响应面优化的山苍子油枯残渣核油超声波直接提取工艺可靠。同时,对从残渣核油中提取得到的油脂进行分析,检测出11种脂肪酸成分,月桂酸含量占比34.27%。

从山苍子中提取柠檬醛及其测定研究

采用微波辐照从山苍子中提取柠檬醛 ,精油的得率较传统的直接水蒸气蒸馏法平均提高2 48%以上。用程序升温毛细管柱气相色谱归一化法测定山苍子精油中的柠檬醛 ,获得的山苍子精油柠檬醛质量分数为 6 8 6 4% ,回收率为 10 1 3% ,相对标准偏差为 0 2 8% ,线性相关系数为0 9997,准确性与内标法相一致 ,而且操作较内标法和GB 1142 4— 89法更为方便。

从山苍子油中提取柠檬烯和柠檬醛的研究

用化学法和精馏法提取山苍子油中两个主要成分：柠檬烯和柠檬醛，并对这两种方法进行了比较，为更好地开发利用山苍子油提供理论基础．

山苍子油直接合成柠檬腈

用山苍子油直接同硫酸羟胺反应生成柠檬肟,再加入乙酐和相转移催化剂脱水得到柠檬腈.通过正交实验确定了柠檬肟合成的最佳工艺条件为:n(山苍子油)∶ n(羟胺)=1∶ 1.5,pH=5.5～6.0,反应温度45～50 ℃,反应时间3.5 h,柠檬肟的产率为90.1%.柠檬腈合成工艺为:n(柠檬肟)∶ n(乙酸酐)＝1∶ 4,反应温度125～130 ℃,反应时间1.0 h,柠檬腈的产率为78.0%.最后用IR、UV、GC谱对产品做了分析.

山苍子油对斜纹夜蛾细胞增殖和凋亡的影响

研究山苍子油对离体培养的斜纹夜蛾(Spodoptera litura,SL)细胞的增殖和凋亡的影响,并初步确定山苍子油主要成分柠檬醛对细胞具有毒杀活性,诱导细胞凋亡.分别采用CCK、MTT法和流式细胞法研究不同浓度的山苍子油抑制SL细胞的活性,利用流式细胞法验证不同浓度的柠檬醛对SL细胞凋亡的影响.研究结果表明,山苍子油具有抑制SL细胞的增殖的作用,且随着山苍子油浓度的增大和处理时间的延长,SL细胞的存活率降低,当山苍子油浓度增大至0.015%时,SL细胞的存活率显著降低(P<0.01);当处理时间达到72 h后,SL细胞的存活率同样呈现显著降低.柠檬醛作为山苍子油的主要活性成分,对SL细胞亦具有明显的抑制增殖的作用,且成剂量正相关,当柠檬醛浓度大于0.015%时,SL细胞的存活率显著降低(P<0.01).山苍子油和柠檬醛均具有明显的促进SL细胞凋亡的作用,并呈剂量依赖关系,初步确定了柠檬醛是山苍子油促进SL细胞凋亡的主要活性成分,为山苍子油基新型植物源农药的开发与利用提供依据.

短程蒸馏山苍子油提纯柠檬醛的应用研究

研究了短程蒸馏技术分离提纯山苍子油中柠檬醛的工艺条件,通过改变短程蒸馏的加热温度和蒸馏压力,以调整短程蒸馏馏余物收率和柠檬醛浓度。通过定量调查馏出物收率与馏出物中柠檬醛质量分数的相互关系,以及馏余物收率与馏余物中柠檬醛质量分数的相互关系,探讨了馏余物收率对短程蒸馏山苍子油提纯柠檬醛分离效果的影响;从馏余物收率与柠檬醛收率的相互影响关系出发,并结合目前山苍子油中分离柠檬醛的实际工业生产状况和市场状况,获取了使用短程蒸馏山苍子油分离柠檬醛的适当馏余物收率及操作状况。

相转移催化分离山苍子油中柠檬醛的研究

以随意甲基化β-环糊精(RM-β-CD)为相转移催化剂,经加成、水解等反应分离山苍子油中的柠檬醛;采用单因素试验和Box-behnken试验设计优化其分离工艺。结果表明:优化工艺条件为反应时间3.3h,RM-β-CD用量为柠檬醛物质的量的0.65%(摩尔分数),反应温度15.0℃,该条件下柠檬醛纯度为96.50%,平均得率为86.60%,该模型预测值与实际值一致。该方法是一种高效、简便的分离山苍子油中柠檬醛的方法。

柠檬醛抗黄曲霉作用的分子机理

以多组分山苍子[Litsea cubeba(Lour)Per]香精油作为复合中药模型。以该香精油中主要抗菌成分柠檬醛为中药靶部位,以能分泌致癌毒素的黄曲霉单细胞作为药物作用对象,吸收当今医学影像领域先进的科学技术,采用多学科交叉策略,将多维显微、瑞利光散射(Rayleigh scattering)、电镜与生化分析4项技术构筑平台, 从细胞、亚细胞和生物大分子三个水平,研究柠檬醛作用于黄曲霉的动静态过程,阐明模拟的中药方剂靶部位对细胞整体的作用规律.发现该醛不仅能改变黄曲霉细胞膜的形态结构、物理学特性及其生物学功能(如对物质吸收的选择通透性,细胞体积调节机制等),而且使细胞膜产生脂质过氧化损伤;进入细胞后,既作用于细胞器(如线粒体、细胞核等),使其产生损伤及区域性分布;又通过干扰细胞内大分子拥挤状态,导致细胞内生物大分子构象的改变、高含量类大分子缔合反应不可逆增强以及因生化反应区域效应丧失而产生的新陈代谢紊乱,揭示该醛能使黄曲霉孢子失去萌发力、菌丝体生长被抑制及产生孢子的能力,在于黄曲霉细胞膜、细胞器及大分子失去了正常结构、功能及相关的调节机制.在实现对柠檬醛抗黄曲霉机理阐明的过程中,在研究思路和方法上进行全新的探索.

不同居群山苍子果实精油和柠檬醛含量及其与地理-气候因子的相关性

采用水蒸气蒸馏法和气相色谱技术对取自浙江富阳、贵州毕节和织金、湖南永州、福建永安和建瓯、云南景东、四川长宁、江西安远和分宜10个居群的山苍子〔Litsea cubeba(Lour.)Pers.〕果实精油含量和柠檬醛含量进行测定,并分析了果实精油含量和柠檬醛含量与地理-气候因子的相关性;在此基础上对供试居群进行了聚类分析。测定结果表明:各居群的果实精油含量和柠檬醛含量差异显著,精油含量均值为3.60%,变异系数(CV)为1.54%～10.46%;柠檬醛含量均值为3.52%,CV为24.78%～40.54%;云南景东居群精油含量最高(4.56%)、江西分宜居群最低(3.14%);福建永安居群柠檬醛含量最高(7.01%)、贵州毕节居群最低(1.85%),且柠檬醛含量的表型分化系数为57.87%,说明居群间柠檬醛含量的变异幅度大于精油含量,且居群间柠檬醛含量的变异程度大于居群内。相关性分析结果显示:山苍子果实精油含量与经度和7月均温呈极显著负相关,与年降雨量呈显著负相关,与海拔呈极显著正相关;柠檬醛含量与经度和年降雨量分别呈显著和极显著正相关,说明精油含量随经度增大而降低,且受环境水分和温度变化的影响较大;而柠檬醛含量随经度增大而提高,并明显受生境中水分条件的调节。聚类分析结果表明:在欧氏距离15处,供试的10个山苍子居群主要分成3类,根据地理位置大体可划分为西南部和东南部2个种质类型,其中福建永安居群较为特殊。研究结果表明:不同居群山苍子果实精油含量和柠檬醛含量差异与遗传特性、地理分布和生境气候条件均有一定的相关性。

山苍子精油中柠檬醛的分离纯化研究

以山苍子精油为原料,利用二甲基亚砜(DMSO)作为相转移催化剂,亚硫酸钠化学加成法分离纯化柠檬醛,以期得到高纯度的柠檬醛。考察了相转移催化剂类型、相转移催化剂用量、反应时间和反应温度四种单因素对柠檬醛得率和纯度的影响,在单因素基础上利用正交试验优化得到最佳反应条件。结果表明:单因素最佳条件是选择DMSO作为催化剂,催化剂用量为柠檬醛物质的量的5%(摩尔分数),反应时间3.5 h,反应温度10℃;正交试验的最佳工艺为:DMSO用量为柠檬醛物质的量的5%,反应时间3.5 h,反应温度10℃,此时柠檬醛得率为73.47%,纯度为85.49%。利用DMSO作为催化剂对山苍子精油中的柠檬醛进行分离纯化,缩短了反应时间,降低了纯化成本,为柠檬醛的分离纯化提供了技术参考。

减压精馏法分离提取柠檬醛

采用间歇减式压精馏法,对从天然产物山苍子、柠檬草芳香油中分离提取柠檬醛工艺条件进行研究。获得适宜的工艺条件,分离得的单离柠檬醛含量最高达97%。另外从柠檬草油的轻度馏份中,分离得到高质量的月桂烯。

我国天然柠檬醛的利用及鸢尾酮的合成进展

我国富含柠檬醛的山苍子油资源丰富 ,每年出口约 2 0 0 0t,在世界香料市场占有特殊的地位。为了改变该资源低值单调的利用途径 ,系统地总结和评述了山苍子油半合成高档香料———鸢尾酮以及多方面综合利用的研究进展 ,阐明了将我国天然柠檬醛的资源优势转化为可持续发展的经济优势的重要意义 ,提出了以栽培种植为基础、以半合成鸢尾酮系列香料为主导。

山苍子核仁油的大口径毛细管柱气相色谱-傅里叶变换红外光谱分析

本文采用国产色谱仪与进口红外光谱仪及接口加工组成气相色谱-傅里叶变换红外光谱(GC-FTIR)分析仪,使用大口径弹性石英毛细管柱(WBC),分析了湖南省永顺县产山苍子核仁油的组成。讨论了利用等高线图(CTD)分析技术及差谱技术处理GC-FTIR分析数据的方法,得出了其中约80多个组分的纯化合物气相红外光谱图,定性了其中38种物质,占总色谱峰面积的90％以上。

山苍子油多段连续减压精馏提取柠檬醛工艺

研究多段连续减压精馏山苍子油提取柠檬醛的生产工艺,通过正交实验分析不同操作条件(回流比、塔顶温度和塔釜温度)下所得柠檬醛产品的浓度与得率,得出了该实验流程精馏塔系统的塔顶温度和回流比的控制对产品纯度有显著影响.维持较高的系统绝压为666.612～2 666.447Pa时,阻聚剂和抗氧化剂的添加量最少应达0.3%,可获得该实验系统提取柠檬醛的较佳工艺条件.基于该文原料油生产的柠檬醛纯度最高达95%,得率65%.

从山苍子油中提取柠檬醛新工艺的研究

采用分子蒸馏技术对从天然产物山苍子油中分离纯化柠檬醛工艺条件进行研究。结果表明：在蒸馏压力0．2kPa、蒸馏温度45℃、物料流量1滴／s、刮膜蒸馏转速370—390r／min、冷却水温度4—5℃，提取的柠檬醛质量分数可达到95．08％，收率为80．02％。经过二次分子蒸馏可得到纯度为100％的柠檬醛。

广西产山苍子油的GC-MS分析

利用GC MS联用仪 ,对广西产山苍子油进行了分析 ,共分离出 37个峰 ,鉴定了其中 31个化学成分 ,占总含量的 94 .15 %。其主要成分为α 柠檬醛、β 柠檬醛、柠檬烯、甲基庚烯酮、β 芳樟醇、月桂烯、α 蒎烯、β 蒎烯、α 松油醇、桧烯、β 石竹烯等。

山苍子油减压蒸馏分离柠檬醛的工艺过程模拟

借助Aspen Plus模拟软件,采用改进基团贡献法(UNIFAC-DMD)对山苍子(Litsea cubeba)油蒸馏平衡分离柠檬醛的工艺进行了模拟计算。在考察各组分特性的基础上,分析了山苍子油中各组分与柠檬醛在0.24 kPa压力下的二元系统汽液相平衡图,构建了两级蒸馏分离器的工艺流程图,然后对一、二级蒸馏分离器的蒸馏压力和蒸馏温度进行了灵敏度分析,结果表明,一、二级蒸馏压力为0.24 kPa、一级蒸馏温度为50℃、二级蒸馏温度为58℃时,馏余物中柠檬醛含量能达到93.35%,柠檬醛的总收率为31.63%。

山苍子出油率及其精油质量研究

分析广西灌阳县黄关镇山苍子(Litsea cubeba)鲜果出油率及其精油中的柠檬醛含量,筛选出鲜果出油率高、精油中柠檬醛含量高的优良单株。共筛选出2个优良单株,其出油率分别为5.17%和4.75%,精油中的柠檬醛含量分别为74.24%和73.99%,可作为当地山苍子产业发展的优良种源。

近红外光谱结合偏最小二乘法快速检测山苍子精油中柠檬醛的含量

以12种市售山苍子精油为研究对象,用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)测定结果为标准,近红外光谱结合偏最小二乘法建立山苍子精油中柠檬醛含量的定量分析模型。采用液体透射模块采集山苍子精油的近红外光谱图,通过建模数据和光谱范围的优化,结果表明,在4474.04~4759.46 cm^(-1)光谱范围内,建模数据形式为无处理,建立的山苍子精油定量分析模型最佳,模型的校正相关系数R值为0.9990,校正均方差(RMSEC)为0.0122。检验模型得到,模型的交互验证相关系数R为0.9988,交叉验证均方差(RMSECV)为0.0587,预测均方差(RMSEP)为0.0129,绝对偏差-1.9~2.2 mg/L,相对偏差-1.36%~1.84%,平均回收率为96.11%,模型检测山苍子精油中柠檬醛的含量准确度高。