Schiff碱Ni(Ⅱ)单核及Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)异双核配合物的合成表征及电化学性质

合成了二(3 羧基水杨醛叉)缩1,3 丙二胺(TS)Schiff碱配体的Ni(Ⅱ)单核配合物Na2Ni(TS)·2H2O和Ni(Ⅱ) Fe(Ⅲ)异双核配合物NiFe(TS)Cl·2.5H2O 用元素分析、摩尔电导、IR光谱、UV光谱及差热分析对配合物的组成和结构进行了表征 采用循环伏安法研究了配合物的电化学性质。

Cu(Ⅱ)-VO(Ⅱ),Cu(Ⅱ)-Cr(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)异双核配合物的合成及表征

合成了三种二 ( 3 羧基水杨醛叉 )缩丙撑二胺 (TS)的Cu(Ⅱ ) VO(Ⅱ )、Cu(Ⅱ ) Cr(Ⅲ )、Cu(Ⅱ ) Fe(Ⅲ )异双核配合物 ,并用元素分析、摩尔电导、IR光谱、UV光谱室温磁矩对配合物的组成和结构进行了表征。磁性研究表明 ,在Cu(Ⅱ ) Fe(Ⅲ )离子间的磁相互作用是反铁磁性的 ,而Cu(Ⅱ ) VO(Ⅱ )、Cu(Ⅱ ) Cr(Ⅲ )离子间是铁磁性相互作用。

酚氧/苯甲酸共配Fe^(Ⅲ)Ni^(Ⅱ)双核配合物磁学性质理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函和基组下研究酚氧/苯甲酸共配Fe^(Ⅲ)Ni^(Ⅱ)双核配合物[Fe^(Ⅲ)(OBz)(L1)Ni^(Ⅱ)(H_(2)O)(μ-OBz)]+的磁学性质.结果表明,在B3LYP*/def2-TZVP水平下计算的磁耦合常数为0.45 cm^(-1),与实验值0.50 cm^(-1)最吻合,可准确描述其磁学性质.自旋布居分析和分子磁轨道分析显示,顺磁中心Fe^(Ⅲ)和Ni^(Ⅱ)主要为自旋离域机理.顺磁中心Fe^(Ⅲ),Ni^(Ⅱ)与桥联配体间存在强的轨道相互作用,其磁轨道贡献主要来自顺磁中心Fe^(Ⅲ)的3d_(x^(2)-y^(2))轨道/3dz2轨道/3dyz轨道、Ni^(Ⅱ)的3d_(x^(2)-y^(2))轨道/3dz2轨道、苯甲酸的π轨道和酚氧桥联配体O原子的p轨道.磁构关系研究表明,随Fe—O—Ni键角θ的增大,顺磁中心Fe^(Ⅲ)和Ni^(Ⅱ)自旋密度减小,其顺磁中心间的磁耦合常数减小,当Fe—O—Ni键角θ>95.69°时,顺磁中心间的磁相互作用由铁磁性相互作用向反铁磁性相互作用转变.

邻香草醛GdNi双核配合物磁学性质的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论结合对称性破损态方法,选择不同的密度泛函方法和基组研究了以邻香草醛为主要配体的Gd~ⅢNi~Ⅱ双核配合物的磁学性质.结果表明,在TPSSh/TZVP(Gd为SARC-DKH-TZVP)水平下计算的磁耦合常数与实验值最吻合,能够准确描述配合物的磁学性质.磁轨道分析表明,顺磁中心Gd~Ⅲ和Ni~Ⅱ通过2个桥联氧原子O(3)和O(4)的超交换作用通道传递其铁磁性相互作用,其磁轨道由顺磁中心Gd~Ⅲ的4f_(z^3)轨道、桥联配体邻香草醛中酚氧原子的2p_y轨道、顺磁中心Ni~Ⅱ的3d_(z^2)轨道和3d_(xy)轨道组成.自旋布居分析显示,顺磁中心Gd~Ⅲ以自旋极化作用为主,顺磁中心Ni~Ⅱ以自旋离子作用为主,且Ni~Ⅱ离子的自旋离域作用对桥联配体的影响大于Gd~Ⅲ的自旋极化作用.

同结构Gd^ⅢM^Ⅱ(M=Cu,Ni,Co,Fe,Mn)配合物磁性理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函方法和基组下计算[CuⅡGdⅢ{PyCO(OEt) Py C(OH)(OEt)Py}3]2+及3d-Gd异金属双核配合物的磁耦合常数,结果表明,PBE0/TZVP(Gd为SARC-ZDRA-TZVP)水平可用于描述其磁学性质。顺磁中心CuⅡ、GdⅢ与桥联配位氧原子间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要由GdⅢ的4fIz3、4fz(x2-y2)轨道、CuⅠ的3dx2-y2轨道和桥联配位原子O的p轨道组成。顺磁中心CuⅡ离子以自旋离域作用为主,GdⅢ离子以自旋极化作用为主,顺磁中心CuⅡ自旋离域作用对桥联氧原子的影响大于顺磁中心GdⅢ的自旋极化作用。在同结构3d-Gd配合物中,随着MⅡ离子未成对电子的增加,顺磁中心间ρ2HS-ρ2BS越大,顺磁中心MⅡ和GdⅢ之间的反铁磁性贡献越大,其磁耦合常数越小。