由General Chemistry的译名说起

本文提出我国化学教育中的两点失误原因,其中对General一词翻译有误,也导致了在化学教育中的不利影响,应该予以纠正,重新修订化学专业教学计划和课程设置方案,把化学教学改革推向前进。

基于学科核心素养,立足浙大,讲好中国故事——“普通化学(H)”课程思政教学实践

课程思政要以“十年树木、百年树人”的精神,落实立德树人根本任务,发挥协同育人作用。本文介绍浙江大学“普通化学(H)”课程,融入课程思政的教育目标新梳理、教学思路新构建及课程思政案例新设计;分享以教师为主力、课程建设为主战场、课堂教学为主渠道,融合学科知识和育人元素,开展课程思政教学的具体实践。

一种用于光催化C(sp^(2))-H键官能团化通用的非均相钒酸铋催化剂

近年来,可见光诱导的有机反应条件温和、效率高,因而备受关注.由于多数有机物不能直接吸收可见光,因此需要添加具有光学活性的化合物作为光催化剂,促进反应发生.目前有机化学工作者已经发展了许多高效的光催化剂,如过渡金属(钌、铱等)配合物、有机染料等.然而这些光催化剂也存在一些局限,例如贵金属光催化剂价格昂贵,有机染料稳定性相对较差,而且大多数是均相催化剂,且反应后无法回收利用.从绿色化学的角度讲,针对光催化的有机反应,发展低成本、多功能、高效、可回收的非均相光催化剂具有重要意义.本文采用水热/煅烧相结合的方法合成了三种钒酸铋晶体,并通过粉末单晶衍射、紫外可见光吸收光谱、光电流实验、荧光发射光谱、扫描电镜等手段进行表征.结果表明,合成的钒酸铋属于单斜晶系,且表现出一定的光电性能.相较于市售的钒酸铋,合成的BiVO_(4)-180具有更小的粒径,呈现规则的椭圆形,在模型反应中表现出更高的光催化活性.以BiVO_(4)-180为非均相光催化剂,用于多种C(sp^(2))-H官能团化反应,实现了一系列复杂有机分子的合成和药物分子米非司酮、醋酸乌利司他的后修饰.主要涉及的有机光反应包括:N,N-二甲基芳香胺与马来酰亚胺或苄烯丙二腈的[4+2]环化反应,吲哚C-3位、α-氨基酸酯、芳烃等化合物的直接官能团化反应.此外,光催化剂的回收实验表明BiVO_(4)-180在反应后很容易回收再利用,在经过8次催化使用后,其结构和催化活性几乎未发生变化.反应机理研究表明,BiVO_(4)-180的光生电子和氧空位在上述有机光反应中起到关键作用.综上,BiVO_(4)-180作为廉价易得、稳定的非均相光催化剂,可以有效地应用在多种可见光催化的C(sp^(2))-H官能团化反应中.该策略具有反应条件温和,催化剂易制备且可回收,适用于药物修饰,底物适用性广等优点.

不对称C―H/C―H交叉脱氢偶联反应研究进展

近年来交叉脱氢偶联(CDC)反应在有机合成化学领域受到广泛关注,该策略在构建碳-碳键的反应中避免了底物的预官能团化,具有很高的原子经济性,符合绿色化学的发展要求。通过不对称CDC反应可以实现立体选择性构建碳-碳键,是目前有机合成中的热点研究领域。本文综述了不对称CDC反应研究进展,并对该领域未来的发展方向进行了展望。

水中苯并[h]色烯衍生物的洁净合成

在三乙基苄基氯化铵 (TEBA)存在下的水介质中 ,芳亚甲基丙二腈与 1 萘酚发生加成、环化反应生成 2 氨基 3 氰基 4 芳基苯并 [h]色烯 .产物的结构通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱确证 ,该方法具有操作简单、产率高。

Fenton氧化法降解HMX废水中有机物的氧化反应动力学

用Fenton氧化技术研究了降解HMX废水中有机物的工艺及氧化反应动力学。结果表明,适宜的降解工艺条件为:H2O2投加量2mol/L,H2O2与Fe2+摩尔比为40∶1,pH值为3,反应温度20℃,反应时间1.5h。在上述条件下HMX废水的COD去除率为68.5%。在研究的温度范围内,用Fenton氧化法降解HMX废水中有机物的氧化反应为一级反应,反应的活化能和指前因子分别为7.03kJ/mol和0.067 7min-1。

HNAB的制备及其热分解动力学

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,经亲核取代、九水合硝酸铁研磨氧化制得2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯(HNAB)。利用MS,IR和1H NMR对中间体和最终产物的结构进行了表征,并对各反应条件进行了优化。亲核取代反应较优工艺为:硫酸肼2.0 g,2,4,6-三硝基氯苯7.6 g,甲醇15 mL,三乙胺6 mL,反应温度45℃,反应时间24 h;氧化反应较优工艺为:1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼2.0 g,九水合硝酸铁7.1 g,累计研磨8 h,总收率68.5%。利用DSC和TG研究了HNAB的热行为。由Ozawa法计算得热分解机理为n=1的成核和核生长机理,机理函数为f(α)=(1-α),其活化能和指前因子分别为123.48 kJ·mol-1,3.965×1011s-1。

5-H-酸偶氮若丹宁光度法测定铂的研究

研究了5-H-酸偶氮若丹宁(HAR)与Pt(IV)的显色反应,在HCl介质中,HAR与Pt(IV)反应生成2∶1稳定配合物,λmax=540nm,ε=1.06×105L·mol-1·cm-1。铂含量在0～30μg/25mL内符合比尔定律,新方法用于催化剂中铂含量的测定,结果令人满意。

用C-H-N-O炸药的M、ρ、Δ_fH_m~θ、C_p、T_(igorb)和爆轰产物的Δ_fH_m~θ估算炸药的爆轰性能

借助C-H-N-O炸药的分子式(CaHbNcOd)、分子质量M、密度ρ、标准摩尔生成焓ΔfHθm、比热容Cp、自动点火温度Tig、热爆炸临界温度Tb、爆轰分解反应方程式,计算每克炸药爆轰产生的气体产物摩尔数N、每摩尔炸药爆轰产生气体产物的平均质量Mg、每克炸药爆轰反应的反应热(Qd=-ΔdHθm)的表达式,计算爆速D和爆压P的Kamlet-Jacobs公式,计算标准摩尔生成能ΔfEθ、点火焓Hig、爆轰反应能ΔfUθ,多方指数k,爆轰产物的粒子速度up,d的表达式,得到了评价能量和毁伤作用的参数Qd、ΔfEθ、Hig、ΔdUθm、D、P、k和up,d值。

1H-吲唑-3-羧酸的合成工艺改进

目的改进1H-吲唑-3-羧酸的合成工艺。方法以苯甲醛苯腙与草酰氯为原料得到N-亚苄基氨基-N-苯基-草氨酰氯,后者与三氯化铝反应得到关键中间体N-亚苄基氨基靛红,再经水解得到1H-吲唑-3-羧酸。结果与结论该方法以55.3%的收率简单方便地制备了1H-吲唑-3-羧酸,所用起始原料及试剂的成本低、反应条件温和、易于操作,适合工业化生产。

Amberlyst-15催化C(sp^3)—H对靛红类化合物的加成反应

以Amberlyst-15为催化剂,甲基吡啶类化合物中的C(sp^3)—H键对靛红类化合物经加成反应合成了24个3-羟基-2-吲哚酮类化合物(3a^3x),其中3u^3x为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和HR-MS(ESI)表征。催化剂Amberlyst-15循环使用8次,不影响反应收率。

近红外光谱法测定HMX中α-HMX杂质晶型的含量

为了快速检测HMX中杂质晶型α-HMX的含量,在制备建模样品的基础上,利用近红外光谱技术,采用偏最小二乘法建立了HMX光谱与其α-HMX杂质晶型含量的计算模型。讨论了建模样品的代表性、模型光谱范围的选择及模型的优化过程。结果表明,模型具有广泛代表性,最佳光谱范围为6 476~6 446cm-1和4 602~4 424cm-1,交互验证决定系数（R2）为0.996,参考值交互验证残差均方根（RMSECV）为0.20%;外部验证的残差均方根（RMSEP）为0.27%;该法误差均小于0.13%,标准偏差为0.1%;近红外光谱法操作简单、快速、无损、绿色环保,可用于HMX中α-HMX杂质晶型含量的检测。

水中苯并[h]吡喃衍生物的洁净合成

报道以十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)为催化剂,芳亚甲基丙二腈与1-萘酚为原料于水中发生加成、环化反应生成2-氨基-3-氰基-4-芳基苯并[h]吡喃.产物的结构通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱确证.该方法具有操作简单、产率高、环境友好的优点.

HMX/DMF溶剂化物结构和分子间相互作用的理论研究(英文)

采用量子化学计算和分子动力学(MD)模拟,研究了溶剂化物环四亚甲基四硝胺(HMX)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的结构和分子间相互作用。对浸渍在DMF溶剂中的β-HMX分子的MD模拟表明,HMX的分子构象已经从β转变为α相。在M P2/6-31G*水平上的理论计算也说明,在D M F溶剂中,α-HM X比β-HM X更稳定。这解释了在HM X/D M F溶剂化物的多晶型中,所有的HMX分子均呈α构象的原因。采用MP2/6-31G*方法,对α-HMX和DMF分子间可能的同型和异型二聚体进行结构优化。结果表明,组分间存在C—H…O氢键相互作用,并且α-HMX/DMF的稳定化能非常接近α-HMX/α-HMX,并远远大于D M F二聚体的。这意味着异型分子间力可和同型分子间力竞争。从热力学的观点来看,共结晶过程可能发生。对α-HM X在D M F中的过饱和溶液的M D模拟表明,分子间相互作用对共结晶有利。这些理论研究对理解在HM X的D M F溶液中为什么发生的是共结晶而不是重结晶提供了有价值的信息。

8-氯-10,11-二氢-4-氮杂-5H-二苯并[a,d]-5-环庚酮的合成新方法

以2-氰基-3-甲基吡啶为原料,通过自由基反应、Wittig-Horner反应、水解、还原、环化反应合成氯雷他定的重要中间体8-氯-10,11-二氢-4-氮杂-5H-二苯并[a,d]-5-环庚酮,总收率为20%。其结构经元素分析、核磁共振、质谱确证。

H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能

采用两种促进剂协同作用改性制得了H-beta分子筛催化剂,通过XRD、BET及Py-IR对催化剂结构、比表面积及酸性变化进行表征,并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能。结果表明,在反应压力为常压、反应温度400℃、空速2 h-1和苯与甲醇物质的量比为1∶1的最优条件下,苯转化率达到42. 5%、甲苯选择性为74. 6%,甲苯和二甲苯总选择性达到了94. 5%。基于结构及性能的研究,探讨了催化烷基化反应机理。

磺酸化β-环糊精催化合成二苯并[b,i]氧杂蒽四酮

β-环糊精是一种由微生物发酵所生产的环状低聚糖,具有廉价易得、无毒无害、可生物降解等特点。通过β-环糊精和氯磺酸的反应,制备了磺酸化β-环糊精(β-CD-SO_(3)H)。在无溶剂条件下,β-CD-SO_(3)H催化不同取代基的芳香醛与2-羟基-1,4-萘醌反应,以85%~95%的产率合成了一系列13-芳基-5H-二苯并[b,i]氧杂蒽-5,7,12,14(13H)-四酮衍生物。β-CD-SO_(3)H具有制备方法简单、生物相容性优良、回收利用便捷等优点,符合绿色化学的发展方向,具有较好的工业应用前景。

6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪的合成(英文)

以FOX-7和乙二醛为原料,经过两步缩合环化反应和硝化反应,首次设计并合成出了一种新型的呋咱稠环硝胺化合物6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪(PNEIFP)。采用Gaussian 09程序和VLW方程计算PNEIFP的密度、生成焓和爆速分别为2.02 g·cm-3、724.1 kJ·mol-1和9681.0 m·s-1。利用TLC跟踪实验的方法,确定PNEIFP室温下易分解。

4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-双(三硝甲基)-2H,2′H-3,3′-联吡唑(DNBP-10)的合成、热行为与能量性能

以4,4′,5,5′-四硝基-2H,2′H-3,3′-联吡唑(TNBP)和氯丙酮为原料,经取代、硝化反应得到一种高能氧化剂4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-双(三硝甲基)-2H,2′H-3,3′-联吡唑(DNBP-10),总收率22.1%,并用红外光谱、13C NMR、15N NMR及元素分析等进行了结构表征;对取代反应进行了工艺优化;采用差示扫描量热和热重(DSC-TG)法研究了DNBP-10的热行为,并采用Kissinger方法计算了热分解参数;采用EXPLO5软件对比分析了RDX、HMX、CL-20与DNBP-10对熔铸混合炸药爆轰性能的影响。结果表明,氯丙酮和KBr作为取代试剂,在DMF中70℃反应2h得到取代产物,与文献反应时间72h对比,显著缩短了反应周期;DNBP-10的熔点和分解点分别为124.2和136.4℃;TNT/DNBP-10(30/70)和BOM/DNBP-10(30/70)的理论爆热分别为6156.7和6598.3J/g,比TNT/CL-20和BOM/CL-20分别高出511.2和790J/g,理论爆速分别达到9002.0和9250.8m/s,较TNT/CL-20提高225.8m/s,与BOM/CL-20相当,表明DNBP-10可大幅提高熔铸混合火炸药的能量性能。