煤中的战略性矿产:以镓锗为例

煤中的战略性矿产对国家经济发展和国家安全具有重要意义。这类矿产常被称作煤型矿产,不仅仅是富集关键金属的煤层,也包含夹矸、煤层顶底板和煤系中不含煤层的其他富集层位,乃至一些富集金属的煤矿的酸性矿井水等。本文在系统查阅国内外煤型矿产文献的基础上,对中国整个地质时期战略性煤型矿产进行梳理,列出产出煤型战略性矿产的主要时期;整理得到全国主要地质时期的煤矿资源分布和战略性关键矿产的空间分布图,并以镓、锗为例,对相关典型矿床进行案例解剖,深入探讨了镓、锗矿床为代表的煤型矿床的地质背景和成矿机理,归纳了矿床中镓锗的富集部位等关键找矿信息。结果表明:在各地质历史时期,可产出以镓、锗等为代表的“四稀”和大宗矿产为主体的战略性关键金属矿产。其中,显生宙以来则产出“四稀”矿产和大宗矿产;中国的镓锗矿床主要集中在华北地台、扬子地台的石炭—二叠纪、三叠—侏罗纪、早白垩世和新近纪等含煤盆地中;煤型锗矿床的形成与岩浆作用及其热液活动有着密切的关系;镓、锗等元素的富集在含煤岩系中有特定的产出部位,镓通常产出在成煤旋回的顶部,如华北石炭—二叠纪含煤盆地偏顶部的山西组6号煤层中的镓的富集,如黑岱沟矿床,煤系旋回底部的本溪组也有一定的贡献;而锗则通常富集在煤系旋回的初期或底部,如临沧帮卖锗矿床。中国的煤中镓锗资源很有潜力。

中国煤中的锗和镓

煤中的锗和镓是可利用伴生元素。我国多数煤中锗的含量处于0.5～10mg/kg之间,平均4mg/kg;煤中镓的含量处于1～20mg/kg之间,平均9mg/kg。我国云南临沧盆地发现有特大型锗矿床,锗赋存在第三纪褐煤中,含量达3000mg/kg以上,呈有机质吸附态和粘土矿物吸附态为主要赋存方式。

电感耦合等离子体质谱测定煤中锗镓铀钍钒方法研究

当前人们相当关注资源利用和环境污染问题,因此,煤中微量稀散元素的研究就显得意义重大。本文采用硝酸氢氟酸高氯酸体系微波消解预处理材料,电感耦合等离子体质谱法测定煤样中锗镓铀钍钒5种金属元素的含量。针对不同灰分(5.5%-42%)的煤样,采用不同的灰化温度(500℃-815℃)。实验结果表明,该方法准确度和精密度高,符合国标要求,标准偏差范围在0.02-0.80之间。该方法操作流程简单,仪器灵敏度高,检测快速结果准确,能满足煤中锗镓铀钍钒的测定要求。

我国煤系锗镓资源前景及研究方向

2023年7月3日,商务部和海关总署发布公告称,决定自2023年8月1日起对镓、锗相关物项实施出口管制。我国锗镓资源储量和产量均居世界前列,但随着需求端的不断增长,锗镓资源的储量优势正在不断下降,因此,需要寻找新的锗镓资源储量,稳固我国的资源优势。在特定的地质作用下,煤系中可以高度富集镓、锗、稀土等战略性关键金属。在战略金属资源供应日趋紧张的大环境下,煤系战略性金属矿床能够成为战略性金属资源的重要来源。我国煤系锗富集异常点主要分布于海拉尔-二连盆地、鄂尔多斯盆地周缘、郯庐大断裂一带及滇西-滇中盆地等区域,其余地区煤系锗富集异常点均为零星分布。我国煤系镓主要富集在阴山南麓准格尔煤田和山西省北部石炭系-二叠系煤田,准东煤田侏罗系煤层中镓富集异常点出现成片分布情况,其余地区的不同成煤时代煤层中镓富集异常点零星分布,如四川盆地周边、重庆市南武矿区和南桐矿区、贵州省西南矿区二叠系煤层、山东省滕县煤田、河南省登封煤田石炭系煤层、宁夏回族自治区磁窑堡矿区侏罗系煤层等。煤系锗镓矿产成矿机理、提取工艺和综合勘探与综合开发利用的研究具有广泛前景,研究重点应该集中在资源成矿条件、成矿机制和成矿模式、多种金属协同提取工艺、勘查评价规范制定、综合勘查示范工作等方面。

电感耦合等离子体质谱法测定煤矸石中微量锗和镓

建立了测定煤矸石中微量锗和镓的电感耦合等离子体质谱法。煤矸石试样经高温灰化,用硝酸-氢氟酸-高氯酸-磷酸分解,以电感耦合等离子体质谱法测定其中的锗和镓。通过在线三通加入内标元素铑,消除非质谱干扰;通过选择干扰元素的异质同位素进行定量测定,采用数学公式在线校正,消除质谱干扰。与分光光度法进行比对,锗、镓测定结果的相对偏差为-0.63%~0.28%。克服了常规化学分析方法步骤繁琐、耗时长、工作量大的不足。该法测定结果的相对标准偏差小于3%(n=6),加标回收率为97.4%~102.5%。该方法具有检出限低、快速、简便、线性范围宽、多元素同时测定等优点,分析误差满足化学分析法的要求,可用于煤矸石中锗和镓的测定。

鲁西地区石炭-二叠系锂锗镓含矿特征及综合利用远景

通过搜集以往地质资料进行统计分析,结合钻孔岩心取样情况,研究鲁西地区石炭-二叠纪煤系地层中锂锗镓的含矿特征,并结合开采利用现状,对鲁西地区石炭-二叠纪煤系地层锂锗镓的综合利用远景进行评价。通过分析研究,锂元素在铝土岩中较其他岩类富集,在煤层中较难达到综合利用价值;镓元素既可在铝土岩中富集,也可在煤层中富集,在淄博地区铝土矿中提交了伴生资源量;锗元素则主要在煤层中富集,在济宁-滕州煤田中具有综合利用价值。研究成果可为鲁西地区煤系中锂锗镓资源的勘查预测及其综合利用提供依据。

基于产业链分析的中国铟锗镓产业发展战略研究

铟、锗、镓资源在信息通讯、新能源、现代航空、现代军事等高新技术领域具有广泛应用,是中国战略性新兴产业发展的重要资源,中国是三种资源的主要供应国,但产业发展面临诸多问题。本文通过战略环节分析和产业链类型分析,首先确定铟锗镓产业的战略环节和产业链类型,同时通过对中国铟锗镓产业战略环节和非战略环节的分析,提出面临的问题和对策建议。分析认为:1尽管铟锗镓产业的原材料是稀缺性的矿产资源,但产业链属于产品导向型产业,战略环节为深加工及元部件产业;2中国铟、锗、镓产业战略环节发展呈现出有好有坏、总体向好的趋势,但仍面临多种技术问题;3中国铟锗镓初级产品严重过剩,从短期来看,国家收储和泛亚有色金属交易所提出的铟金融化能够消化过剩产量,但长期仍需依赖下游产业发展增加国内需求;4铟、锗、镓是伴生资源,未来极有可能因为铅锌、氧化铝等产能过剩及其他问题引发原材料供应不足,应有意识限制初级产业发展,逐步发展回收产业;5提出了打造一条以深加工、元部件产业为核心,以初级产业、回收产业两种原料供应模式为基础、以废料合理回收为补充的循环产业链,实现铟锗镓制造业新升级,使资源在中国内部循环,使产品在全球流动,实现铟锗镓资源效益最大化。

盐酸蒸馏-磷酸三丁酯萃取法从锗煤烟尘中综合回收锗和镓

先采用二氧化锰氧化-盐酸蒸馏提取煤烟尘中的锗，经提纯后制备得到高纯二氧化锗，同时煤烟尘中的镓在蒸馏过程中充分溶解到了锗蒸馏残渣液中，过滤后镓和蒸馏后残留的锗进入到了蒸馏残液中，调节蒸馏残液的酸度至5．6mol／L，采用磷酸三丁酯的260“溶剂油溶液对镓进行萃取，蒸馏残液中的少量锗亦被同时萃取进入到有机相中，用氢氧化钠溶液进行反萃取，反萃取完后调节pH至6．5～6．7，升温至85～95℃水解，得到氢氧化镓沉淀和二氧化锗沉淀，经过滤烘干后得到含锗镓精矿。锗的蒸馏回收率可达到92.37％以上，残液中锗的萃取率可达到86．18％以上；镓的盐酸浸出率可达81．23％以上，镓的磷酸三丁酯萃取率可达98.81％以上，反萃取率可达99．11％以上，中和沉淀直收率可达93．20％以上；工艺方法具有工艺流程简短、设备简单、过程易于控制，所用生产辅料较少，是一种从煤烟尘中综合回收锗和镓的高效且经济的方法。