物理化学中熵判据和Gibbs自由能判据的再认识

根据这几年的教学经验 ,本文就物理化学中的熵判据和 Gibbs自由能判据的理解难点进行了讨论。有些问题在教科书中并未阐明清楚 ,给学生学习带来理解上的困难。

关于Gibbs自由能判据的深入讨论

在Gibbs自由能判据推导的基础上，结合自由能判据中不等式的数学知识和物理化学意义，对Gibbs自由能判据做了深入的讨论，以达到对Gibbs自由能判据全面理解和灵活运用的目的。

石墨Gibbs表面自由能对锂离子电池传统负极浆初始黏度和稳定性的影响

负极浆料的初始黏度和稳定性对锂离子电池的生产工艺和后期性能至关重要。但是关于石墨原料的理化性质对负极浆料初始黏度和稳定性的影响尚未从根本上阐明。通过对不同粒度和比表面积的商业化石墨进行初始黏度测试,发现负极浆料的初始黏度与石墨的非极性Gibbs表面自由能呈正相关。同时还发现,Gibbs表面自由能极性部分和非极性部分的相对大小对负极浆料的稳定性有影响。当Gibbs表面自由能极性部分接近非极性部分时,制备的浆料具有最佳的稳定性,且静置120 h以后克容量保持稳定。有趣的是,XRD和Raman光谱表征结果显示石墨粒子的Gibbs表面自由能与缺陷之间没有直接的线性关系。本研究可为锂离子电池工业生产中石墨原料的选择提供指导。

运用Gibbs自由能最小化方法模拟气流床煤气化炉

基于 Aspen Plus工业系统流程模拟软件 ,运用 Gibbs自由能最小化方法建立了气流床煤气化炉的模型 .研究了气化炉的主要操作参数 (即水煤浆浓度、氧煤比、碳转化率和气化温度 )对气化结果的影响 .对模拟结果进行了分析 ,发现模型基本正确 ,可应用于一些反应机理复杂的气化工艺的化学和热力学平衡计算 .模拟结果表明 ,氧煤比和水煤浆浓度是影响气化炉出口煤气组成的主要因素 ,气化炉温度随着氧煤比的增加而增加 ,也随着水煤浆浓度的增加而增加 .结果还表明 。

气流床粉煤气化的Gibbs自由能最小化模拟

用Gibbs自由能最小化方法对粉煤气化过程进行了热力学平衡分析。对一混合煤种,在3. 0MPa和气化温度限制在1 200℃~1 450℃时,研究了氧-煤比、蒸气-煤比对气化炉出口气体组成、温度和有效气产率的影响,并由此确定了可行的操作域是氧-煤比545m3 /t^605m3 /t、蒸气-煤比为152. 64kg/t^313. 92kg/t及其对应的工艺指标。从操作域中选择有代表性的工艺条件为氧-煤比578m3 /t、蒸气-煤比为187kg/t,对应的气化炉出口温度1 358℃,CO+H2 干基体积分数为91. 5%,有效气产率为2. 123(CO+H2 )m3 /kg。同时,研究了碳转化率和热损失对气化工艺指标的影响,其影响是显著的。

Mo-Si-C系金属间化合物Mo_5Si_3C Gibbs生成自由能估算

根据最小自由能原理和向下凸曲面性质推导出估算三元系和二元系金属间化合物热力学数据的判断式 ,并以 Mo- Si- C三元系为例 ,估算了三元相 T(Mo5 Si3C)的 Gibbs生成自由能。

一种计算分子筛标准Gibbs生成自由能的新方法

A new method for the calculation of Gibbs free energy of formation of zeolites is introduced, which is based on the assumption that the Gibbs free energy of formation of zeolites is equal to the sum of the Gibbs free energy of all oxide components and the Gibbs free energy of reaction between the exchange ion oxide and alumina.The Gibbs free energy values of many zeolites were calculated.The results showed that the deviation between the experimental value of ΔG<sup><sup>0<sub>f of zeolite formation and those calculated by this method was less than 1%, and the molar Gibbs free energy of formation of hypothetical [SiO2] unit in each zeolite was below that of silica of all phase states.The presence of crystal water in zeolite was in favor of increasing the thermodynamic stability of zeolite.

液体混合的通用Gibbs自由能模型

鉴于活度系数与内压密切相关 ,修正了熟知的vanLaar理论 ,用Frank关系式替代了原理论推导中的vanderWaals流体内压 ,从而导得一个十分类似于Wohl方程的过量函数式 ,vanLaar方程、溶解度参数方程、Margules方程和Scatchard -Hamer方程等都是它的特例 .通过对过量熵贡献的修正 ,建立了一个活度系数方程 .它已被证明具有通用性 ,即不仅适用于各种小分子液体混合物 ,而且亦适用于各种高分子溶液 ,有比局部组成型方程更广的适用范围 .此外 ,由该Gibbs自由能模型还得到了溶解度参数一个新的定义 ,它比Hildebrand定义的溶解度参数更加广义 .

醋酸离子液体[C_2mim][OAc]水溶液的摩尔表面Gibbs自由能

在288.15-318.15 K温度范围内测定了不同浓度离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C_2mim][OAc])水溶液的表面张力和密度;在改进李以圭等人的溶液表面张力模型基础上,提出摩尔表面Gibbs自由能新概念,建立了摩尔表面Gibbs自由能随溶液浓度变化的线性经验方程,利用这个经验方程估算了[C_2mim][OAc]水溶液的摩尔表面Gibbs自由能,并进一步预测了该溶液的表面张力,其预测值与相应的表面张力实验值高度相关并非常相似。由此可见,摩尔表面Gibbs自由能与等张比容极其类似,可能成为预测离子液体及其溶液性质的一种新的半经验方法。在指定溶液浓度下,根据溶液的摩尔表面Gibbs自由能随温度呈线性变化的规律,得到了新的E?tv?s方程,与传统的E?tv?s方程相比,新E?tv?s方程的每一个参数都有明确的物理意义:斜率的负值是摩尔表面熵,截距是摩尔表面焓,在指定浓度的溶液中摩尔表面焓几乎不随温度变化。

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究——Ⅳ.氯化钠在5—45℃间九个温度下由水至二甲基甲酰胺-水混合溶剂的标准转移Gibbs自由能及转移熵的测定

本文应用钠离子玻璃电极及氯离子选择性电极组成无液界可逆电池,即Cl选择电极|NaCl(m),w或s|Na+玻璃电极测定电池的标准电动势.

氢化松节油体系过量Gibbs自由能及超额焓

利用α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷二元体系常压汽液平衡数据,研究氢化松节油体系过量G ibbs自由能及超额焓的关联与计算。由汽液平衡数据求出体系中各组分的活度系数,从而关联得到相应的常压过量G ibbs自由能实验值,结果表明,α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷体系对理想溶液呈现较小的正偏差。根据W ilson方程对α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷体系的常压过量G ibbs自由能和超额焓进行了计算,计算值与实验值吻合良好,对α-蒎烯-β-蒎烯体系最大超额焓为12.663 1 J/mol,α-蒎烯-蒎烷体系最大超额焓为126.783 7 J/mol。

SnF_2标准生成Gibbs自由能的测定

采用LaF3单晶(掺杂)作为固体电解质,在多次抽空充氩气的操作箱内,将Pb,Sn磨细过筛,按照4∶1的比例分别将Pb,PbF2,Sn,SnF2混合并压成片·Pb PbF2为参比电极,Sn SnF2为工作电极,银丝为电极引线组成工作电池·电池的结构为:(+)Ag|Pb,PbF2|LaF3单晶(掺杂)|Sn,SnF2|Ag(-)·用高阻数字电压表准确测定了电池在293 15～353 15K范围内的电动势·以两种PbF2标准生成Gibbs自由能数据和电池电动势为基础,计算得到SnF2标准生成自由能同温度的关系·电池电动势测量的实验误差远远小于PbF2标准生成Gibbs自由能数据中所给定的误差,采用两种不同的PbF2标准生成Gibbs自由能数据所得到的SnF2标准生成自由能的数值,彼此之间的偏差很小·所以上述两种计算结果都是可靠的·

基于Gibbs自由能最小化原理的生物质催化气化模拟

利用Aspen Plus软件,结合吉布斯Gibbs自由能最小化原理,对生物质催化气化过程模拟。考察温度、压力等操作条件及生物质与CaO的配比对气化过程的影响,并结合实验数据对模拟结果进行验证。结果表明:温度升高,产品气中CO和H2以及CH4含量逐渐降低,CO2含量逐渐升高;提高催化剂CaO含量,有利于H2产生;压力升高H2含量增加。总体来说,该模型所得的模拟值与实验值比较吻合。

Gibbs自由能最小化法计算二氧化碳-烃-水系统相平衡

油-气-水三相的相平衡计算是二氧化碳驱物性参数分析及数值模拟研究的核心问题之一。Gibbs自由能最小化法基于相平衡的热力学理论,适应性广、计算稳定,比较适合二氧化碳-烃-水系统的相平衡计算。通过引入相稳定性变量,采用拉格朗日乘数法计算多相多组分系统Gibbs自由能的最小化问题,由Newton-Raphson迭代法求解相应的控制方程。迭代计算时,二氧化碳和烃类组分气-油平衡常数的初值采用Wilson公式进行计算。气相和油相的状态方程采用SRK方程。分别计算了凝析气、酸气和二氧化碳-烃混合物3个算例的相平衡问题,计算值同实验实测值符合良好,验证了算法的准确性。分别对二氧化碳-烃系统和二氧化碳-烃-水系统算例的相平衡进行了计算,研究了一定温度和压力条件下,系统内二氧化碳和水的含量对烃类组分平衡常数的影响。

Ti-Si-C三元系金属间化合物Gibbs生成自由能估算

根据最小自由能原理和向下凸曲面性质，推导出估算三元系和二元系金属间化合物Ｇｉｂｂｓ生成自由能的判断式，并以Ｔｉ－Ｓｉ－Ｃ三元系为例，估算了二元相和三元相的Ｇｉｂｂｓ生成自由能．

水中HCI和糖分子相互作用的Gibbs自由能参数与糖分子的平均平伏羟基数的关系

糖（Ｓ）的水化和它们的立体化学密切相关．人们已提出一些理论模型来描述糖的水化特性，Ｆｒａｎｋｓ和Ｓｕｇｇｅｔ等人发现糖分子中平伏羟基（ｅ－ＯＨ）和直立羟基（ａ－ＯＨ）在水化时有重要的差别并由此来解释糖的一些性质的差异．Ｕｅｄａｉｒａ等人［１］曾预言：...

蒙脱石伊利石化过程中伊-蒙混层形成的Gibbs自由能

采用Vieillard(2000)提出的计算含水粘土矿物形成的Gibbs自由能的方法,对热液蚀变作用下蒙脱石向伊利石转变过程中伊利石 蒙脱石混层形成的Gibbs自由能进行了计算。根据伊利石 蒙脱石混层的化学成分,详细计算了一个端元伊利石样品形成的Gibbs自由能,其值为 5401.36kJ/mol。该值与已给出的天然伊利石和理想伊利石形成的Gibbs自由能非常相近,表明Vieillard(2000)的方法对计算伊利石 蒙脱石混层形成的Gibbs自由能是可行的。伊利石 蒙脱石形成的Gibbs自由能可进一步用于计算因地下水过量开采而产生的地面沉降的量。

糖与非电解质在甲酰胺中相互作用的Gibbs自由能参数

用气液色谱法测定了 2 98.15K时 10个非电解质溶质在不同浓度甲酰胺 糖 (葡萄糖 ,果糖 ,蔗糖 )溶液中的保留参数 .依据McMillan Mayer理论 ,求得非电解质溶质与糖间的Gibbs自由能相互作用参数 gij和gijj.采用Okamoto Wood的基团加合法 ,求得各基团的Gibbs自由能相互作用参数Gx ,y,讨论了非电解质溶质与糖间的相互作用以及溶剂性质的影响 .

液固体系NH_4^+和PO_4^(3-)离子吸附反应的Gibbs自由能与化学势变

选用天然砩石和红壤作为吸附剂,NH4+和PO43-离子作为测试离子进行了水溶液体系平衡离子吸附试验。试验结果证明建立的Gibbs自由能变与化学势变方程可应用于描述阳离子与阴离子的吸附反应。反应体系Gibbs自由能变在所有检测的点上均为负值,说明在本试验条件下测试的吸附反应为自发反应。吸附反应化学势变具有极限的特性为确定吸附容量p值提供了有效的方法,由本试验确定的天然砩石吸附NH4+离子和红壤吸附PO43-离子的p值分别为2.75和2.20 mg/g。

缔合马丁-侯状态方程对醇+烃体系、羧酸+烃体系的超额Gibbs自由能的预测

利用缔合马丁 侯状态方程(AMHEOS)对二元醇+烃体系、羧酸+烃体系的汽液平衡、超额焓等热力学性质的同时计算所获得的相应体系的二元交互作用参数QEN,采用两种方法,用AMHEOS对15个二元醇+烃体系、7个二元羧酸+烃体系的超额Gibbs自由能进行了预测.预测结果与实验结果相比,方法一的平均相对偏差为2.42%,方法二的平均相对偏差为2.46%.