氯自由基介导的光催化芳基醚C(sp^(3))−H氧化生成酯

饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应.然而,饱和C(sp^(3))−H键离解能(BDEs)较高、极性较弱,导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题.在过去的几十年,C(sp^(3))−H键的定向活化转化取得了重要的进展.其中,关于C(sp^(3))−H键催化氧化的研究主要涉及一些键能低的、预活化的C−H键,包括苄基型、亚甲基型、脂肪族X−CH_(2)(X=O,N)和甲苯等,含有未活化C(sp^(3))−H键的复杂化合物的选择性氧化仍具有挑战性.例如,芳基醚C(sp^(3))−H键功能化通常采用计量的过氧化物氧化剂,或者通过单电子氧化和碱促进的去质子化进一步构建C−C/C−N键,产物选择性较低,也带来了一些不利的环境影响.因此,有必要开发高效、温和的芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化方法,并将其应用于有机合成和药物开发.近年来,光催化C(sp^(3))−H键氧化因其操作简便、氧化还原中性等优点,已发展成为一种有用且多样的催化研究工具.本文发展了一种利用氧气作为氧化剂,在可见光驱动下选择性地将芳基醚C(sp^(3))−H键氧化成为甲酸苯酯类产物的新方法.使用Mes-10-phenyl-Acr^(+)−BF_(4)^(-)光催化剂,高效活化多种氯源(如盐酸、无机氯盐和有机氯化物)得到氯自由基,由于其具有较高的氧化能力(+2.03 V vs.SCE)和对氢原子的亲和力,能够通过氢原子转移过程活化芳基醚C(sp^(3))−键,攫取氢自由基得到相应的烷基碳自由基(•CH_(2)OPh)中间体,进一步被分子氧选择氧化得到酯类目标产物.研究结果表明,多种链状芳基醚和不同取代(如给电子基和吸电子基)芳基醚均可发生氧化反应,高收率地合成了一系列官能团丰富的甲酸苯酯类化合物.本文方法具有反应条件温和、操作简单、官能团耐受性好以及可规模化放大等优点,并且少量的水对反应没有明显影响.机理实验研究结果表明,芳基醚C(sp^(3))−H键的断裂是反应过程的决速步骤.紫外可见吸收光谱结果表明,氯离子与催化剂之间的相互作用强于底物,并且自由基捕获实验证实反应体系中存在氯自由基和烷基碳自由基物种,表明反应经历自由基路径.此外,电子顺磁共振测试结果表明,反应过程中存在单线态氧物种,可能是激发态的光催化剂直接与氧气发生能量转移得到;同位素实验(18O)揭示了甲酸苯酯类化合物氧的来源.综上,本文实现了温和条件下光催化芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化反应,高收率合成了一系列甲酸苯酯类化合物.该方法避免了化学计量的过氧化物和碱等添加剂的使用以及底物的过度氧化,阐明了催化反应机制,为其他醚类化合物的C(sp^(3))−H键氧化功能化提供了新思路,为后续化学合成和药物开发提供了参考和启示.

光催化甲苯衍生物、环烷烃与无机亚磺酸盐的位点选择性C(sp^(3))-H砜基化

烃类是最基础的有机分子之一,具有品种丰富、来源广泛、价格低廉等优势,其多样性、选择性转化一直备受合成化学家关注.然而,这些化合物中通常存在多个键能高、极性低、相互间差异性小的C(sp^(3))-H键,因此,实现高效、选择性C-H官能化极具挑战性.近年来,可见光催化广泛应用于有机合成中,与氢转移催化相结合所发展的可见光氢转移光催化策略在C(sp^(3))-H官能化反应中展现了较大的潜力,特别是为化学、位点、立体选择性等问题的解决带来了新机遇.尽管如此,能在激发态有效切断烷烃、环烷烃等中未活化的C(sp^(3))-H键,被用于直接氢转移光催化的催化剂种类很少,主要局限于十钨酸盐、芳香酮衍生物等,因此,发展新型氢转移光催化剂和新反应具有重要意义.近期人们发现,一种共轭多元醌分子(5,7,12,14-并五苯四酮,PT)具有较好的光物理性质、电化学性能及溶解性,可被用作直接氢转移光催化剂.为了深入研究其催化活性及在惰性烃类化合物转化中的应用,本文利用PT与铜盐协同作用,开发了一种高效、高选择性的C(sp^(3))-H砜基化反应,以无机亚磺酸盐作为砜基化试剂,将一系列甲苯衍生物、环烷烃、药物类似物等转化为具有潜在生物活性和重要合成应用的砜类产物.该反应条件温和、操作简单,不需要使用贵金属催化剂和配体,反应原料均已商品化且价格较便宜.通过自由基淬灭与捕获、自由基钟、控制实验、荧光淬灭等机理实验,证明了反应的自由基历程和铜介导的金属有机过程.X射线光电子能谱证明过程中伴随着零价铜的产生,反应仅需要1.2当量的二价铜盐作为氧化剂,为多样性C‒H官能化反应提出了新的策略和路径.此外,该方法还成功应用于药物类似物的后期官能化,展现了良好的官能团兼容性和位点选择性,进一步证明了其应用价值.综上所述,本文以一种商品化的共轭多元醌作为直接氢转移光催化剂,铜盐为氧化剂,无机亚磺酸盐为砜基化试剂,开发了一种经济低毒、温和易操作的甲苯衍生物、环烷烃C(sp^(3))-H官能化新方法,为砜类化合物的合成与开发利用提供了高效、高选择性的途径,也为药物分子后期官能化提供了有效的手段.

通过醚的α-位C(sp^(3))—H键官能化合成醚类衍生物的研究进展

醚及其类衍生物是有机化合物中的重要组成部分,许多生物活性分子、药物和天然产物中也存在醚类结构。近年来通过醚类分子(包括环醚和非环醚)的α-位C(sp^(3))—H官能化来合成了多种不同类型的醚类衍生物已取得了令人瞩目的研究成果。本综述从醚α-位C(sp^(3))—H官能化所需的反应条件出发,对2017年到2020年来的研究成果进行了综述。

Existence Theorem of the Multipliers on Riemannian Symmetric Space SL(3,H)/SP(3)

Using the method of Clerc and Stein study the multipliers of spherical Fourier transform on symmetric space to proof the multipliers theory for the space SL(3,H)/SP(3), completely avoid the complex theory of Anker, and we have gain the same result. Key words Riemannian symmetric space SL(3,H)/SP(3) - multipliers - spherical Fourier transform - invariant differential operator CLC number O 152.5 - O 186.12 Biography: LIAN Bao-sheng (1973-), male, Master, research direction: Li group and Lie algebra.

甘氨酸衍生物C(sp^3)―H官能团化反应在喹啉类化合物合成中的应用

C(sp^3)―H键官能团化反应被认为是构建C―C键的最直接和高效的合成方法。近年来,通过甘氨酸衍生物C(sp^3)―H官能团化反应来合成喹啉类化合物的研究逐渐引起研究者的广泛关注。本文简要介绍了甘氨酸衍生物C(sp^3)―H官能团化反应研究现状,并总结了不同催化体系下此类反应在喹啉衍生物合成中的应用,目的在于通过对前沿科研内容的介绍,开拓大学生的知识视野,激发他们对于科学探索的兴趣。

电化学促进未活化C(sp^(3))—H官能团化研究进展

有机电合成以无痕电子代替传统的化学氧化剂或还原剂,具有绿色易放大等优势.未活化C(sp^(3))—H键的官能团化可以将目标官能团直接引入分子中进行修饰,避免预官能团化,兼具原子经济性和步骤经济性.随着有机电合成发展的日益成熟,电化学促进未活化C(sp^(3))—H官能团化成为了有机合成的研究热点之一.根据官能团类型对反应进行分类,总结了近年来涉及未活化C(sp^(3))—H官能化的研究成果,重点分析了反应优势、底物特点以及反应机理,最后展望了面临的挑战及未来的发展趋势.

铜催化环状烯烃烯丙位C(sp^(3))—H磺酰化反应研究

发展了一种温和的铜催化烯丙位C(sp^(3))—H直接高效磺酰化方法,以简单环状烯烃和亚磺酸钠为反应原料,以中等至良好的收率合成了一系列烯丙基砜衍生物.机理研究表明,该反应可能经历了自由基中间体.

基于羧酸衍生物远程γ-C(sp^(3))–H键官能团化研究进展

碳氢键选择性活化是化学领域中最基本和最具挑战性的问题之一,在合成各种生物活性物质中具有重要的作用.羧酸及其衍生物是最易获得的原料之一.通常羧酸的α-和β-C(sp^(3))–H键官能化较为容易,而γ-和δ-C(sp^(3))–H因距离较远则难以官能化.因此,发展简便、高效的方法实现羧酸及其衍生物远程C(sp^(3))–H键官能团化成为近年研究热点之一.本文根据不同的反应分类,综述了近些年在不同催化条件下基于羧酸衍生物的远程γ-C(sp^(3))–H键官能团化反应研究进展,详细讨论了反应底物普适性、反应机理和应用,并对该领域的发展前景和局限性进行了总结.

无金属条件下芳基酮与二甲亚砜的α-C(sp^(3))-H亚甲基化反应合成γ-酮亚砜

芳基酮通过C(sp^(3))-H键官能化与二甲亚砜发生直接的α-C(sp^(3))-H亚甲基化反应生成γ-酮亚砜,该方法适用于各种芳基酮.此外,二甲基亚砜(DMSO)在反应中不仅用作溶剂,而且用作含硫单元.这种转化的实际价值在于γ-酮亚砜的高效和稳健的一锅合成法,并在初步实验的基础上,提出了一种可能的反应机理.

导向基辅助的过渡金属催化C(sp^(3))—H键氮宾插入反应研究进展

过渡金属催化C(sp^(3))—H键活化形成碳-氮键的反应一直是具有挑战性且热门的研究领域.过渡金属催化的C(sp^(3))—H胺化策略为形成C—N键提供了更为直接高效的方式.随着碳-氢键活化领域的蓬勃发展,人们发展出了丰富多样的导向基和过渡金属催化体系,为通过内轨机制实现C(sp^(3))—H胺化提供了有效工具.近年来,导向基辅助的C(sp^(3))—H键胺化反应取得了重要进展,许多基于不同过渡金属的催化体系和廉价高效的胺化试剂得以开发.综述了近十年来在导向基团辅助下,过渡金属催化C(sp^(3))—H氮宾插入反应的研究进展.

新型C3-含硅基取代手性脯氨酸型催化剂的高效构筑

为将C-H活化策略应用于手性有机催化剂的开发,选择以L-脯氨酸为原料、C(sp^(3))-H硅烷化反应为关键步骤,设计合成了两种新型的C3-三甲基硅基取代的手性脯氨酸催化剂,并将其分别应用于对硝基苯甲醛与丙酮的分子间不对称aldol反应和亚胺与β-甲基丁醛的分子间不对称Mannich反应,均可以良好对映选择性实现目标产物的合成.该策略有效丰富了脯氨酸结构的修饰手段,为新型含硅小分子催化剂的开发提供了新方法.

芳酮类化合物羰基邻位sp^3-C—H键的乙酰氧基化反应研究

成功地发展了一种高效的芳酮类化合物羰基邻位sp^3-C—H键的乙酰氧基化的方法,并构建出了一系列的α-乙酰氧基苯乙酮类型的化合物.考察了反应时间、多种铜盐和单质碘以及它们的用量等因素对反应的影响,确定了最优反应条件.提出了芳酮类化合物羰基邻位sp^3-C—H键的乙酰氧基化反应机理.该方法具有操作简单、产率高等特点,为α-乙酰氧基苯乙酮衍生物的合成提供了一条新的途径..

Pd催化C(sp^3)—H键活化构建杂环化合物的研究进展

杂环类化合物是传统有机合成、农药和医药合成的重要中间体,也是构建若干具有生物活性天然产物的基本骨架.通过Pd催化的C(sp^3)—H键活化实现一系列杂环化合物的合成,由于其具有高原子经济性的特点,近些年已发展成为杂环化合物合成领域的研究热点之一.根据所形成杂环化合物(主要涉及N、O杂环)的环数分类,综述了近十几年Pd催化C(sp^3)—H键活化构建杂环化合物的研究进展,探讨了反应的选择性、底物兼容性和反应机理,并对该领域的现存局限性和发展前景进行了总结和展望.

通过C(sp^3)—H键直接官能团化高效合成1-芳基烯基膦酸酯（英文）

直接对磷酰基邻位的C(sp3)—H键进行官能团化来合成烯基膦酸酯的研究非常少见.通过苄基膦酸酯与多聚甲醛在温和的碱性条件下,使用四叔丁基碘化铵催化可以在空气中高效简便地合成烯烃膦酸酯,底物适用范围广,可获得中等至优秀的产率.

分子碘催化氧化C(sp^(3))—H功能化反应的研究进展

现代有机合成中,C—H功能化反应可以用于直接构建各种生物活性骨架以及增加目标分子结构的复杂性,是对传统合成方法的有效补充,其中惰性C(sp^(3))—H功能化长期以来是该领域的难点.目前,碘试剂已被确定为经济和生态上无害的过渡金属替代品,在具有挑战性的C(sp^(3))—H功能化反应中已经取得了卓有成效的进展.分子碘与高价芳基碘试剂、二甲基亚砜(DMSO)、过氧化物以及氧气等组合,能够高效地催化不同反应类型的C(sp^(3))—H功能化反应,在不同氧化体系下具有不同的反应特点和机制.另外,近年来,过渡金属/分子碘协同催化以及含碘电化学催化等新型碘催化体系在C(sp^(3))—H功能化反应中也得到了前所未有的发展.综述了2015年至今分子碘在不同氧化体系下催化的C(sp^(3))—H功能化反应,希望能进一步了解分子碘的绿色催化体系,为深入研究C(sp^(3))—H功能化反应提供帮助.

C(sp^(3))—H键直接催化硅基化反应研究进展

含C(sp^(3))—Si键的有机硅化合物在材料科学、药物化学和精细化学品合成等研究领域有着广泛的应用.通过C(sp^(3))—H的直接催化硅基化形成C(sp^(3))—Si键具有高的原子经济性和步骤经济性特点,近些年已成为含C(sp^(3))—Si键的新型有机硅分子合成领域的一个研究热点.详细总结了C(sp^(3))—H键直接催化硅基化反应的研究进展,并探讨了相关反应的机理和应用范围.

铑(Ⅲ)催化的C(sp^(3))—H官能团化

三价铑的外层电子为d^(6),非常缺电子.因此,Rh(Ⅲ)催化C—H活化形成的C—Rh(Ⅲ)键极性大,可以与多种包含极性键的试剂发生末端反应,从而与钯等金属形成良好的交叉互补.近年来,Rh(Ⅲ)催化的C(sp^(3))—H键的官能团化反应取得了长足的发展,在杂环骨架构建、药物修饰等方面应用越来越频繁.惰性的C(sp^(3))—H键与C(sp^(3))—H键的活化机制类似,但是C(sp^(3))—H键的键能比C(sp^(3))—H键更强,并且没有易与金属中心发生轨道相互作用的π电子,使该领域的探索和研究依然面临艰巨的挑战.根据不同的反应类型进行分类,系统地概括了Rh(Ⅲ)催化C(sp^(3))—H键官能团化这一领域的研究进展.

过渡金属催化的硅烷基C(sp^(3))–H键活化

有机硅化合物在有机合成、材料化学和药物化学中都有广泛应用.因此,其自身的合成方法学在近年来广受关注.从原子经济性的角度出发,选择性的C(sp^(3))–H键切断是一种高效经济的合成策略.硅烷基单元在有机化合物中广泛存在,通过对硅烷基中的C(sp^(3))–H键直接官能团化来合成新的有机硅化合物是一种十分有前景的合成方法.近年来,过渡金属催化的C(sp^(3))–H键活化成为有机合成研究的热点领域.与肟基、唑啉、吡啶基、酰胺基、羧酸酯基等官能团或是与氧、氮或硫等杂原子相连的C(sp^(3))–H键的活化研究已有许多报道,但是与硅相邻的C(sp^(3))–H键活化研究报道很少.本文综述了近年来过渡金属催化的硅烷基C(sp^(3))–H键切断的研究进展.

基于仲膦氧化物和亚磷酸酯的C(sp^(3))—H磷酰化反应研究进展

含有C(sp^(3))—P键的有机磷化合物被广泛应用于有机合成、生物有机和药物化学、农药、阻燃剂和萃取剂等领域中.近年来,C—H键的直接磷酰化受到了广泛关注,该策略在构建C—P键中显示出更为简洁、高效和原子经济性等优势.综述了自2009年以来以仲膦氧化物和亚磷酸酯为磷源的C(sp^(3))—H磷酰化反应的研究进展,根据C(sp^(3))—H键的类型,对磷酰化反应分为五类进行介绍.

甲苯及其衍生物苄位C(sp^(3))—H键官能团化反应研究进展

甲苯是从石油和天然气中提取的烷基芳烃,是化学工业中最廉价和最容易获得的材料之一.C—H键官能团化在合成各种生物活性物质中具有重要作用,由于甲苯苄位碳氢键键能较高,惰性碳氢键活化一直是该领域研究难点.因此,发展简便、高效的方法催化活化甲苯苄位C(sp^(3))—H键构建C—C和C—X键成为近年研究热点之一.根据不同反应分类,综述了近十年在不同催化条件下甲苯苄位C(sp^(3))—H键官能团化反应研究进展,详细讨论了反应底物普适性、反应机理和应用,并对该领域的发展前景和局限性进行了总结.