CH_3S自由基H迁移异构化及脱H_2反应的直接动力学研究

采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH(R1),脱H2反应CH3S→HCS+H2(R2)以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH(R3)的微观动力学机理.在QCISD(t)/6-311++G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200～2000K温度区间内的速率常数kTST和kCVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT.结果表明,反应R1,R2和R3的势垒?E≠分别为160.69,266.61和241.63kJ/mol,R1为反应的主通道.低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定.另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略.

青藏高原上空H_2O和CH_4的分布和变化趋势分析

采用UARS卫星1993—2004年卤素掩星试验的观测资料(HALOE),分析了青藏高原(下称高原)上空大气中H2O和CH4的分布和季节变化,也与同纬度其它地区作对比,找出它们的差异,并分析了H2O和CH4的多年变化趋势。结果表明:高原上空H2O混合比在对流层上层随高度迅速减少,在对流层顶和平流层底达到极小值,平流层里水汽混合比随高度增加。高原上空CH4混合比从140 hPa直至1 hPa随高度递减。在对流层上部和平流层下部H2O和CH4混合比季节差异最明显。高原上空H2O和CH4混合比与同纬度带其它地区相比有不少差异,这种差异在对流层上部和平流层下部更明显。分析还表明:高原上空对流层上部和平流层下部H2O和CH4的分布明显受到高原热力作用引起的垂直运动的影响,高原区域是平流层和对流层交换的活跃区。平流层中上层H2O和CH4的关系很密切,其原因主要是在平流层中上层CH4很容易被氧化成H2O。趋势分析表明,在对流层顶附近,水汽在1993—2004年呈下降趋势,而CH4在1998年以前和2001年以后也呈下降趋势;平流层中层1993—2000年H2O混合比呈增加趋势,CH4呈下降趋势,2000—2004年H2O混合比呈下降趋势,而CH4呈增加趋势。

H_2,CO,CH_4多元爆炸性混合气体支链爆炸阻尼效应

对多元爆炸性混合气体爆炸的阻尼效应 ,进行了比较系统的研究 ,实验表明 :“惰性气体”N2 ,CO2 与水蒸汽对多元混合气体支链爆炸具有一定的抑制作用 ;甲烷与石油液化气对含H2 易爆混合气体支链爆炸具有明显的阻尼效应 .这对指导支链燃烧与支链爆炸的实践 ,关于工业尾气与废气的安全回收 ,有关爆炸性混合气体的置换技术的改进 ,以及工业与矿井混合气体爆炸事故的预防 。

自由大气CO_2浓度升高对稻田CH_4排放的影响研究

采用FACE田间试验,对高CO2浓度影响稻田CH4排放规律进行了观测分析,并利用δ13C技术初步分析了土壤CH4的排放来源。结果显示,植株和土壤的CH4排放速率在高CO2浓度处理大于对照18%以上,其增加幅度为土壤大于植物,CH4排放速率可能受田间水分条件影响较大。与对照比较,高CO2浓度条件下植物和土壤部分CH4累积排放总量增加,且变化幅度随生长期而降低,前期(54d)常规氮处理(NN)高于低氮处理(LN),后期LN高于NN;但是行间裸土CH4累积排放总量在前期(54d)增加和之后降低的幅度均为NN高于LN。土壤排放CH4δ13C值从移栽到第102d,高CO2浓度处理LN和NN水平下土壤对照(CK)仅分别升高9.0%和8.3%,种水稻则降低8.8%和8.1%;但是在对照CO2浓度条件下土壤对照降低17.2%和112.5%(P=0.047),种水稻降低40.3%和105.9%(P=0.023),表明高CO2浓度下有更多C4来源的碳释放,对照CO2浓度条件下有更多C3来源的碳释放。水稻不同生长期与土壤对照比较,种水稻土壤排放CH4δ13C值降低的幅度总和在高CO2浓度条件LN和NN水平下分别为114.8%和72.7%,对照CO2浓度条件下分别为41.9%和72.8%,表明在种有植物的情况下更多当季的碳分解释放,LN水平下高CO2浓度促进来源于当季碳的CH4排放,NN水平下没有发现CO2浓度的影响,可能与作物生物量和它的间接产物(根系分泌物)的影响有关。

超临界CO_2+CH_3OH及C_2H_5OH二元系的气液平衡

在带有石英可视窗和内搅拌的可变体积高压釜内 ,测定了超临界 CO2 +CH3OH及 C2 H5OH两个系统的相平衡数据 ,温度为 5 0～ 2 0 0℃ ,压力 4.0～ 1 6.0 MPa.利用从硬球模型得出的适用于高压高温的状态方程 ,计算了这两个系统的临界曲线 ,并与实验值进行比较 .

鼓形有机锡氧杂环羧酸簇合物[PhCH_2Sn(O)(O_2CC_4H_3S)]_6·2CH_2Cl_2 和 [PhCH_2Sn(O)(O_2CC_3H_2NO)]_6·2CH_2Cl_2的合成和晶体结构

利用三苄基氧化锡与 2 -噻吩甲酸和 2 -唑甲酸反应 ,合成了六聚体苄基锡氧 2 -噻吩甲酸酯 (1 )和六聚体苄基锡氧 2 -唑甲酸酯 (2 )鼓形簇合物 .通过元素分析、红外光谱和 X射线单晶衍射对其结构进行了表征 .测试结果表明 :化合物 1属三斜晶系 ,空间群 P1 ,a=1 . 2 76 0 (3) nm,b=1 .30 5 6 (3) nm,c=1 .334 3(3) nm,α=1 0 5 .6 5 (3)°,β=96 .2 7(3)°,γ=97.2 0 (3)°,Z=1 ,V=2 .0 997(7) nm3 ,Dc=1 .80 9g/ cm3 ,μ=2 .0 97mm- 1 ,F(0 0 0 ) =1 1 1 6 ,R=0 .0 6 5 1 ,w R=0 .1 2 92 .化合物 2属三斜晶系 ,空间群 P1 ,a=1 .2 2 4 0 (4 ) nm,b=1 .36 73(4 ) nm,c=1 .374 4(4 ) nm,α=1 0 7.76 0 (4 )°,β=98.0 6 9(5 )°,γ=91 .4 80(5 )°,Z=2 ,V=2 .1 6 31 (1 2 ) nm3 ,Dc=3.373g/ cm3 ,μ=3.799mm- 1 ,F (0 0 0 ) =2 1 36 ,R=0 .0 382 ,w R=0 .0 79.它们均为鼓形簇状结构 ,锡原子呈畸变的八面体构型 .化合物 1通过分子间 S… S近距离作用 ,形成一维链状结构 .

H_2/CH_4流量比对含氢DLC薄膜结构及摩擦学性能的影响

利用等离子体增强化学气相沉积法在Si（100）基体上制备不同H2/CH4流量比下的类金刚石薄膜,采用拉曼光谱、红外光谱、扫描电子显微镜（SEM）、纳米力学性能综合测试仪以及摩擦磨损试验机对薄膜的组织结构、力学以及摩擦学性能进行了分析。结果表明：该条件下制备的薄膜具有典型的类金刚石结构且膜中氢含量较高,薄膜表面光滑,膜层致密且均匀,薄膜的硬度及与基底的附着力均随着H2/CH4流量比的增加而降低。薄膜在大气环境下具有优异的摩擦学性能,在相同的载荷及转速条件下,H2/CH4流量比对薄膜的摩擦因数影响不大。当载荷为5N时,随着转速的增加,摩擦因数降低;而载荷为10N时,摩擦因数约为0.05,转速对其影响较小。薄膜的磨损率在10^-8~10^-7 mm^3/Nm之间变化,且随H2/CH4流量比的增加而增大。

CH_4—H_2O体系流体包裹体拉曼光谱定量分析和计算方法

CH4—H2O体系流体包裹体研究对含油气盆地流体分析和成矿流体研究都有重要的意义。本文详细介绍了H2O、CH4和CH4—H2O体系的拉曼光谱特征及分子作用,分析了CH4—H2O体系热力学特征,同时对CH4—H2O体系流体包裹体拉曼光谱定量分析和计算的方法及步骤进行了叙述。利用人工合成流体包裹体建立甲烷浓度与拉曼特征峰面积比值之间的校正曲线是实现CH4—H2O体系流体包裹体定量分析的基础。盐度对包裹体定量分析的影响最为显著,在恒定甲烷浓度下,甲烷与水的拉曼峰面积比值随着盐度增加而减少。对于流体包裹体封闭体系,随温度升高,液相甲烷浓度增大。校正曲线必须包含对温度和盐度的校正。石英主矿物性质和方位对甲烷浓度定量分析的影响可以忽略。实验研究表明,原位拉曼光谱技术是准确获取流体包裹体中甲烷水合物生成条件的一种有效方法。因此,基于拉曼光谱分析和显微测温分析结果,采用热力学模型可以定量计算CH4—H2O体系流体包裹体的相关参数。

LP-FTIR研究CH_3C(O)CH═CH_2与O_3大气反应生成过氧化物的产率

在 (2 98± 2 )K温度和 1 0× 10 5Pa (2 0 %O2 +80 %N2 )压力条件下 ,采用长光路傅里叶变换红外光谱(LP FTIR)技术 ,实验室模拟研究甲基乙烯基酮 (CH3 C (O)CHCH2 )与O3 大气化学反应。从FTIR光谱中可以看出 ,产物中包括HCHO ,HC (O)OH ,CH3 CHO和CH3 C (O)CHO等羰基化合物 ,还有CO ,CO2 等。FTIR结合双通道过氧化物分析仪 ,测定了过氧化物的产率。其中 ,有机氢过氧化物 (ROOH )为(10 7± 0 4 ) % ,过氧化氢 (H2 O2 )为 (1 8± 0 3) %。HPLC分析表明 ,ROOH主要为甲基过氧化氢 (CH3 OOH)。可以认为 ,作为异戊二烯主要中间产物之一的甲基乙烯基酮与O3 的反应是大气有机过氧化物的一个重要来源。至于反应过程中有机过氧化物的生成浓度呈现双峰的特征 ,其机制需作进一步的研究。

相变储能化合物CH_3COONa·3H_2O的热分解行为

通过对CH3COONa·3H2O进行热重(TG)及差示扫描量热法(DSC)测试,分析了其热分解行为,并从热力学的角度对其脱水过程进行了讨论。结果表明,CH3COONa·3H2O的脱水过程可分为两个阶段,先失液态水形成CH3COONa溶液,再从溶液中脱出气态水,并且在加热过程中一直伴随着结晶水的蒸发逸出。用硅油覆盖的方法能很好地抑制低温时由于蒸汽压差异引起的CH3COONa·3H2O结晶水的不断蒸发逸出问题。

H_2气氛下褐煤快速热解过程中CH_4逸出规律的分析

在带有输送煤样的管式反应器上进行了霍林河褐煤加压快速氢解实验,分析了H2对煤/半焦的化学键断裂和对CH4生成规律的影响。在加压快速氢解条件下,CH4产率随着热解温度升高、压力的增大而增大;在50%H2气氛下,操作压力为1.0 M Pa、温度为900℃时,CH4产率为8.08%,达到最大,较N2气氛下的提高了72.5%。H2或H·自由基诱发了芳环的开裂、侧链、脂肪链和醚键的断裂,促进了煤热解。CH4产率的增加主要是由于外部供H的结果;热解温度低于700℃时,H2对煤结构中活性基团的作用促进了煤热解,导致了CH4产率的增加;而热解温度高于700℃后,煤/半焦加氢气化促进了CH4产率的增加。

[ZnN(CH_2CH_2NH_2)_2(CH_2CH_2N=CHC_6H_4O)]·Pic的合成与晶体结构

在不加任何碱的条件下,三[2-(亚水杨基胺)乙基]胺与苦味酸锌[Zn(Pic)2 6H2O]在乙醇中反应,得到了较为少见的多胺单缩合西夫碱配体的配合物[ZnN(CH2CH2NH2)2(CH2CH2N=CH-C6H4O)] Pic。化学式为C19H23N7O8Zn,Mr=542.81,晶体属三斜晶系,空间群为P,晶胞参数为a=0.7494(3),b=1.1917(5),c=1.3142(6)nm,a=78.111(7),b=79.093(7),g=78.577(7),V=1.1121(8)nm3,Dc=1.621g/cm3,m(MoKa)=1.167mm-1,Z=2,F(000)=560,在1.60<q<25.03悍段谝陨璺绞绞盏蕉懒⒀苌涞?631个,其中I>2s(I)的可观测点为2433个,最终偏离因子R=0.0555,wR=0.1139。配合物中Zn(II)与配体的4个N原子和1个O原子配位形成变形的三角双锥结构,桥头N和O为锥顶,4个配位N中桥头N与金属离子的配位作用最弱。晶体通过p-p堆积和分子内、分子间的氢键作用形成二维层状超分子结构。

[CH_3NH_3][NH_3(CH_2)_6NH_3]H_3[P_2Mo_2W_(16)O_(62)]·H_2O的水热合成与表征

首次合成了[CH_3NH_3][NH_3(CH_2)_6NH_3]H_3[P_2Mo_2W_(16)O_(62)]·H_2O,通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对合成产物进行了表征,并用TGA-DSC研究了化合物的热稳定性.晶体属单斜晶系,P2_1/m空间群,a=1.259 6(3)nm,b=1.871 5(4)nm,c=1.981 6(4)nm,α=γ=90°,β=90.16(3)°,V=4.671(2)nm^3,Z=2,M_r=4 358.66,D_c=3.100 g·cm^(-3),μ=19.978 mm^(-1),F(000)=3 792,R=0.083 5,R_w=0.202 6.结果表明,在晶体结构内形成了0.736 4 nm×0.835 4 nm的微孔。

北京长白杂交猪IgGH链基因CH2-CH3的克隆、序列分析及表达质粒构建

根据GenBank中注册的猪IgG H链基因cDNA CH2 CH3序列(SSU03780),设计了含KpnⅠ和HindⅢ酶切位点的一对引物,采用反转录-聚合酶链式反应(RT-PCR)法从北京长白杂交猪肠系膜淋巴结细胞扩增猪IgG H链基因CH2 CH3序列.将PCR产物纯化回收后,插入到含LacZ基因的克隆载体pGEM-T Easy中,转化大肠杆菌JM 109感受态细胞,经KpnⅠ和HindⅢ双酶切及PCR鉴定,筛选出阳性克隆.将所克隆的目的片断亚克隆到原核表达载体pQE 30,构建重组质粒pQE 30/PIgG CH2 CH3.将重组表达质粒转化大肠杆菌JM 109感受态细胞,筛选阳性克隆,经IPTG诱导表达后,进行聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS-PAGE)分析.结果表明,本研究克隆了猪IgG H链基因CH2 CH3序列,全长663 bp,编码221个氨基酸,利用Gentyx version 6.0软件将CH2 CH3基因的核苷酸序列与GenBank中的参考序列比较,其核苷酸序列同源率为99.551%,推导的氨基酸序列同源率为100%.将pQE 30/PIgG CH2 CH3转化JM 109感受态细胞,表达的融合蛋白相对分子质量约为26.95 ku,经IPTG诱导2 h,表达量约占菌体总蛋白41.5%.

C_2H_3与CH_3F氢抽提反应机理与动力学性质

采用双水平直接动力学方法对C2H3与CH3F氢抽提反应进行了研究.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)水平上,计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE≠)分别为43.2、43.9和44.1kJ·mol-1,反应热为-38.2kJ·mol-1.此外,利用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)和包含小曲率隧道效应(SCT)的CVT,分别计算了200-3000K温度范围内反应的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT.结果表明:(1)三个氢抽提反应通道的速率常数随温度的增加而增大,其中变分效应的影响可以忽略,隧道效应则在低温段影响显著;(2)R1反应是主反应通道,但随着温度的升高,R2反应的竞争力增大,而R3反应对总速率常数的影响很小.

[Ni(NH_2NHCO_2CH_3)_3](NO_3)_2·H_2O的制备、晶体结构和热分解机理

由硝酸镍水溶液和肼基甲酸甲酯 (NH2 NHCOOCH3 ,MCZ)的水溶液反应 ,制备出未见文献报道的配合物 [Ni(MCZ) 3 ] (NO3 ) 2 ·H2 O .晶体结构测定结果表明 ,该晶体属单斜晶系 ,P2 1/n空间群 ,晶体学参数为 :a =1.3 681(2 )nm ,b =0 .8188(1)nm ,c =1.60 2 9(4 )nm ,β =92 .16(2 )° ,V =1.7943 (6)nm3 ,Dc=1.744g·cm-3 ,Z =4,F(0 0 0 ) =976,μ(MoKα) =1.166mm-1.结构采用全矩阵最小二乘法优化 ,除氢原子采用各向同性热参数外 ,其它非氢原子均采用各向异性热参数修正 ,最终偏离因子R1=0 .0 3 3 7,wR2 =0 .0 85 7.在该配合物分子中 ,肼基甲酸甲酯作为双齿配体 ,由羰基氧原子和端基氮原子与Ni2 + 配位 ,形成五元平面螯合环 ,配合物分子中共有三个这样的螯合环 ,中心离子为六配位八面体构型 .配合物的外界是两个硝酸根离子和一个水分子 ,通过库仑力和氢键与内界结合在一起 .采用TG DTG ,DSC ,IR等表征了标题化合物的热稳定性 .在程序升温条件下 ,该配合物的热分解过程是由一个弱的吸热过程和三个较强的连续的放热过程组成的 ,由TG DTG和IR分析结果证明 ,在 3 2 5℃时的最终分解产物为NiO ,得到了化合物的热分解机理 .

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮二甲胺盐(CH_3)_2NH_2^+C_2N_4O_3H^-的合成、晶体结构和量子化学研究

利用 3 硝基 1,2 ,4 三唑 5 酮 (NTO)的乙醇溶液与二甲胺的水溶液合成了NTO的二甲胺盐 (CH3 ) 2 NH+ 2 C2 N4O3 H-,在二甲基甲酰胺 (DMF)和甲醇的混合溶剂 (体积比为 1∶5 )中培养出单晶 .通过X射线单晶结构分析法测定分子结构和晶体结构 ,晶体属单斜晶系 ,空间群为P2 ( 1) /c ,晶胞参数为 :a =0 7116( 1)nm ,b =0 873 5 ( 2 )nm ,c =1 3 160 ( 3 )nm ,β =10 1 12( 2 )° ,V =0 80 2 6( 3 )nm3 ,Dc=1 45 0g/cm3 ,Z =4,F( 0 0 0 ) =3 68.采取HF/ 6 3 1+G(d)和MP2 / 6 3 1+G(d)以及B3LYP/6 3 1+G(d)方法对标题化合物进行了几何全优化 ,并对其成键情况。

水热法制备Ni/Zr_(0.4)Ce_(0.6)O_2-Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2重整反应研究:NiO含量的影响

采用水热合成法制备不同NiO含量的Ni Zr0 4 Ce0 6 O2 Al2 O3催化剂 ,使用X射线衍射 (XRD)和H2 的程序升温还原 (H2 TPR)对样品进行表征 ,研究了NiO的含量对催化剂结构和CH4 CO2 重整性能的影响。结构表征表明 ,少量Ni组分能在催化剂表面分散并进入CeO2 ZrO2 固熔体晶格间隙而被固熔体包裹 ,并使固熔体晶粒变小 ,促进了固熔体的低温还原 ,而过量的NiO暴露在外生成NiO颗粒。活性测试结果表明 ,NiO含量少的样品活性随反应进行有较高的增长。选择适当空速 ,能使CH4 CO2 以 1∶1反应。

CH_4/CO_2一步合成C_2烃研究进展

介绍了CH4 /CO2 一步合成C2 烃的两条主要途径 :化学催化法和等离子体活化法。化学催化法主要采用金属氧化物催化剂及负载型金属氧化物催化剂 ,后者的催化活性明显高于前者 ,是今后化学催化法的研究方向。冷等离子体是十分有效的自由基引发方式 ,在此反应中的应用获得了比化学催化法更高的C2 烃收率。CH4 /CO2 一步制C2 烃是一条合成路线简单、原料廉价易得的崭新合成路线 ,有望成为CH4 /CO2 合成C2

CH_2F_2…H_2O中强π型二级氢键

通过从头计算,用较大基组６－３１１＋Ｇ(２ｄ,２ｐ),在ＭＰ２水平上计算得到ＣＨ２Ｆ２…Ｈ２Ｏ体系的优化几何构型,与实验结构一致．其中∠Ｆ…Ｈ－Ｏ＝１１６．５°,偏离普通氢键之键角达到６３．５°．为探讨产生氢键巨大弯曲的原因,采用点电荷扫描的办法,探测ＣＨ２Ｆ２…Ｈ２Ｏ体系中Ｈ２Ｏ的Ｏ原子上的两对孤电子对的方向,发现了一个强的π型二级氢键相互作用．使用这种新的相互作用方式说明了产生这一巨大氢键弯曲的原因,并且在ＭＰ４水平上使用Ｃｏｕｎｔｅｒｐｏｉｓｅ技术计算了π型二级氢键的稳定化能．