H原子在完美δ-Pu金属体相中的扩散行为

采用密度泛函理论的广义梯度近似方法计算了H原子在δ-Pu金属体相中可能稳定存在间隙位置的嵌入能.计算结果表明,八面体间隙是H原子最稳定存在位置,无自旋极化和自旋极化水平的嵌入能分别为-3.12和-2.22eV.四面体间隙位的嵌入能相对稍大,是次稳定存在位置.通过能量分析推测了单个H原子在完美δ-Pu金属中可能的扩散路径和扩散能垒.最可能扩散路径为相邻不同间隙位的交替扩散,八面体间隙到四面体间隙的扩散能垒为1.06eV,而四面体间隙到八面体间隙的扩散能垒为0.38eV.另外沿平行晶轴方向四面体间隙到四面体间隙交替直线扩散的能垒为1.83eV,八面体间隙到八面体间隙交替扩散路径的能垒最高,为2.52eV.

H原子在δ-Pu(100)面吸附行为的周期性密度泛函理论研究

采用密度泛函理论结合平板周期性模型研究了H原子在δ-Pu(100)面上的吸附行为.方法为广义梯度近似(GGA),同时考虑了自旋极化和无自旋极化两种情况.通过对不同吸附位置的吸附能和平衡几何结构比较发现,吸附属于较强的化学作用,心位吸附最稳定,桥位次之,顶位最不稳定.在无自旋极化水平,H原子吸附位距离Pu表面0.063nm,吸附能-3.16eV.考虑自旋极化时,H原子位于Pu表面正上方0.060nm处,吸附能为-2.26eV.与H配位的Pu原子数目是决定吸附过程的主要因素,配位的Pu原子数目越多,吸附越稳定.Mulliken电荷布局分析表明H和Pu表面的作用主要发生在第一层,另外两层几乎没有影响.H原子在钚表面的吸附造成了钚金属表面功涵的明显增加.

基于H原子和O原子代谢的葡萄糖有氧氧化解析

通过解析葡萄糖有氧氧化偶联电子传递链合成ATP过程中的物质代谢与能量代谢,特别是基于H原子和O原子的来源与去路的全面追踪,明晰了葡萄糖有氧氧化途径不仅仅只是葡萄糖分子彻底分解代谢为CO2和H2O并合成ATP,还有葡萄糖和O2以外的物质(如Pi、Pi+GDP和H2O等)提供H原子和O原子参与合成ATP和脱羧生成CO2。

卤取代对三氮系1-3H原子转移互变异构影响的理论研究

用量子化学从头计算方法研究了卤取代对三氮系 1 -3H原子转移互变异构的影响 ,探讨卤取代对降低反应活化能和稳定 N N双键的电子效应 .

H原子通过碳纳米管的分子动力学模拟

利用Brenner(#2)半经验多体相互作用势和分子动力学模拟方法研究了氢原子在单壁碳纳米管中的运动.对温度为10K时,初始入射动能分别为1,5,10,15,20,30eV的H原子以不同的入射角度进入碳纳米管进行模拟,观察了氢原子与碳纳米管的吸附情况及在碳纳米管中的运动,并讨论了不同入射能量和入射角度对氢原子在碳纳米管中吸附的影响.结果表明,在能量为20eV时H原子能够很好的吸附在碳纳米管管壁上.

H_2^+离子和H原子相互作用研究

应用改进的排列通道量子力学方法 (ACQM )对H+ 2 离子与H原子的相互作用进行了研究。研究结果表明 ,H+ 2 离子与H原子相互作用能够形成稳定的正三角形构型的H+ 3 离子 ,从而为实验上制备H+ 3

H原子在γ-U(100)表面吸附与扩散的密度泛函研究

采用密度泛函理论方法研究了H原子在γ-U(100)表面的吸附和扩散。结果表明:H原子在γ-U(100)表面的最佳吸附位依次为穴位、桥位和顶位,吸附能分别为2.696、2.597和2.017eV;H原子在γ-U中的最佳间隙位为四面体间隙,其次是八面体间隙,吸附能分别为1.534eV和0.991eV;H原子在铀表面以及近表面层的不同吸附位之间的扩散需克服不同的势垒,相比于间隙位,H原子更倾向于在γ-U(100)表面吸附聚集。

弱的时间简谐场中的(21±1)态H原子

70年后,Withelm、Weiner、Askar等基于量于力学的流体力学模型,提出了讨论弱的与时间相关外场中量子体系的摄动方法,并用之定性地讨论了弱时间简谐场V=-rcosθcosωt中的H原子;Bartolotti等计算了此弱场V中基态He和He的电极化率;我们也曾讨论了V中的基态Li原子。 本文讨论激发态原子,计算了弱时间简谐场V中的（21±1）态H原子的摄动波函数φ21±1（rθφt）和极化率α（ω2）。

CN自由基H原子抽提的振动量子态特异反应动力学

溶剂碰撞常掩盖了化学反应产物能量的初生态。利用瞬间红外吸收光谱提供皮秒时间解析度的二氯甲烷溶剂中CN自由基与环己烷反应的图谱。初生态产物HCN呈现出一个量子的C—H伸展及大到两个量子弯曲。

TiC陶瓷中H原子扩散行为第一性原理计算研究

采用第一性原理计算方法研究了H原子在立方TiC晶格中的结构稳定性及扩散行为。结果表明:H原子在TiC晶格中的最稳定位点位于Ti/C六面体中靠近C原子的C-H(C-HS)位置,H被C原子捕获而形成C-H键,键长1.15A(1A=0.1 nm),零点修正(ZPE)后形成能为1.58 eV;其次是Ti/C六面体中心位置(CS),H原子主要与Ti原子成键,ZPE修正后的形成能为1.75 eV。采用CI-NEB方法计算预测了TiC晶格中H间隙原子的最优扩散路径,即先在Ti/C六面体内沿(110)晶面进行"跳跃"扩散,扩散势垒为0.47 eV;然后以C原子为中心,沿(100)晶面进行两次"旋转"扩散穿越Ti/C原子面,扩散势垒为0.28 eV。

钯化学态对g-C_(3)N_(4)光催化还原CO_(2)的影响:单原子态在促进CH4生成中的独特作用

化石燃料过度消耗引起的CO_(2)过量排放和能源短缺问题日益突出.利用太阳能和光催化剂将CO_(2)转化成高附加值化学原料,可以同时缓解温室效应与能源短缺,是实现“碳中和”与社会可持续发展的有效途径.目前在光催化剂合成方面已取得巨大进步,但由于电荷重组严重,表面反应动力学迟缓,CO_(2)还原效率仍普遍偏低.助催化剂修饰是改善催化剂催化CO_(2)还原效率的有效策略.贵金属是提升催化剂性能最显著的一类助催化剂,然而其资源有限,优格昂贵,将贵金属助催化剂的尺寸减小至单原子,可以最大限度地提高原子利用率,大幅降低成本,显著提升催化剂的催化性能.现有研究在揭示贵金属助催化剂性能提升机制时,主要集中在其对基底材料性质的影响,忽略了单原子态与其它化学价态的区别.因此本文以g-C_(3)N_(4)(CN)纳米片为基底,研究Pd单原子(Pd-SA),PdO_(x),Pd纳米颗粒(Pd-NP)修饰对CN光催化还原CO_(2)性能的影响及性能提升差异显著的内在机制.利用透射电子显微镜、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱、基于同步辐射的X射线吸收谱等手段确定Pd物种在CN表面的存在形态和化学价态.性能测试结果表明,三种形态Pd修饰均可促进CN光催化还原CO_(2)的性能,但提升效果存在显著差异.Pd/CN-SA上的CH_(4)产量约2.25μmol/g,明显高于PdO_(x)/CN(1.08μmol/g),Pd/CN-NP(0.44μmol/g)和CN(0.104μmol/g);Pd修饰后,CN的CH_(4)选择性明显提高,其中Pd/CN-SA的CH_(4)选择性高达73.5%,优于PdO_(x)/CN(67.2%)和Pd/CN-NP(60%).光电性质分析结果表明,Pd修饰有效提升了CN的光吸收性能,显著促进了载流子的迁移与分离,且Pd/CN-NP和PdO_(x)/CN的有效光生电子密度较Pd/CN-SA更高,结果说明样品的光电性质不是影响其光催化还原CO_(2)活性的关键因素.CO_(2)^(-)PPD结果表明,Pd/CN-SA表面具有丰富的中等强度的碱性位(HCO_(3)-),更有利于CO_(2)吸附与活化.H_(+)的产生通常伴随着·OH和·O_(2)^(-)的形成,因此根据电子自旋共振获得的·OH和·O_(2)^(-)产量可推测出,Pd/CN-NP可形成最丰富的H_(+),PdO_(x)/CN次之,Pd/CN-SA最低.H_(2)吸附实验结果表明,在氢溢流效应的影响下,Pd修饰显著促进了CN对H_(2)的吸附,且Pd/CN-SA对H_(2)的吸收量最大,说明H_(2)在Pd-SA表面更易发生解离形成·H,这可能是其CH_(4)产量较高的重要原因.对比了以H_(2)和H_(2)O为还原剂时的CO_(2)光催化还原性能,结果表明,PdO_(x)/CN和Pd/CN-SA的CH_(4)产量分别下降了66.3%和28.6%,Pd/CN-NP的甲烷产量反而提高,说明Pd/CN-NP可能具有较好的·H利用效率,其以H_(2)O为还原剂时的低CH_(4)产量可能受限于·H的形成.为进一步验证该推测,利用DFT模拟研究了H_(2)O分子在Pd/CN-NP,PdO_(x)/CN和Pd/CN-SA表面的吸附解离能,结果表明,H_(2)O分子在Pd/CN-SA表面的活化能最低,最有利于·H的形成.此外,完整的H_(2)O解离反应过程中Pd/CN-NP会释放出0.40 eV能量,Pd/CN-SA与PdO_(x)/CN则需补充额外的能量(0.51和1.47 eV),再次强有力地证明Pd/CN-NP具有较好的·H利用效率.最后,利用原位红外分析了各样品光催化还原CO_(2)反应过程的差异,发现Pd/CN-SA表面的CO_(2)吸附态物种在可见光照射下更容易参与至后续的光催化还原反应中;PdO_(x)/CN和Pd/CN-NP表面的CO_(2)吸附态物种含量足够丰富,但由于它们的光生电子还原能力有限,无法将吸附物种进一步还原;Pd/CN-SA和Pd/CN-NP表面吸附的CO可进一步被还原成甲氧基,但吸附在PdO_(x)/CN表面的CO难以被进一步还原.综上,本文揭示了贵金属Pd的化学价态对CO_(2)还原性能的关键作用,对未来合理设计开发更有效的CO_(2)还原光催化剂具有借鉴意义.

金属Fe与间隙H原子相互作用的密度泛函研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了不同摩尔比下H在α-Fe和γ-Fe晶格中的间隙占位情况,计算了稳态晶体的总能量、结合能、溶解热、电子态密度、电荷差分密度和电荷布居,分析了间隙H原子和Fe晶格之间的相互作用,讨论了H溶解对α-Fe和γ-Fe晶体电子结构的影响.结果表明:H溶解引起α-Fe和γ-Fe晶体点阵晶格畸变,体积膨胀率随着溶氢量的增加而增加.从能量角度分析发现,H优先占据α-Fe的四面体间隙位,而在γ-Fe中优先占据八面体间隙位.态密度、电荷差分密度以及电荷布居分析发现,间隙H原子与Fe晶格的相互作用仅由H的1s轨道电子和Fe的4s轨道电子所贡献,二者作用力相对较弱,这是造成H在Fe晶格中固溶度较低的主要原因之一.

He^(2+)离子与H原子的重粒子碰撞电离过程

利用初态程函近似的连续扭曲波方法研究了He2+离子与H原子的碰撞电离过程.计算得到了入射离子能量从30keV u到2000keV u的碰撞电离总截面、随电离电子能量和角度变化的一阶和二阶微分散射截面,及随入射离子能量变化的电离电子平均能量.计算的总电离截面与其他理论和实验结果进行了比较,在入射离子能量大于100keV/u的能区,计算结果与实验符合得很好;在较低的能区,各种理论结果之间有较大差别,计算结果比实验约小50%.利用计算的二阶微分散射截面讨论了软碰撞、电子俘获到入射离子连续态、两体相遇碰撞等碰撞电离机理.

H原子(e,2e)反应中电子角分布的理论研究

使用 3C和DS3C模型 ,计算了不同入射能情形下电子入射离化H原子的三重微分截面 ,并对截面的结构进行了分析 .结果表明 :角分布基本上由两个峰组成 ,即binary峰和recoil峰 .两个峰的形状和位置对两个出射电子的能量分配及探测的几何条件十分敏感 .更进一步 ,末态电子与电子的排斥对形成观测到的角分布有显著的贡献 ,在不同几何条件下 ,三体相互作用通过不同散射幅的不同权重控制了干涉花样 .此外 ,对直接和交换效应也都进行了研究 .

O^(5+)离子与H原子碰撞时电子俘获概率的计算

利用原子轨道作基函数展开系统波函数 ,附加电子转移因子修正O5+ 离子和H原子相互作用时的边界条件 ,计算了初始通道的势能 .在得出的理论值与实验值符合很好的情况下 ,验证了计算参数的可靠性 .在碰撞参数 b=8 0a .u .,碰撞速度v =2 2 0 0a .u .的条件下 ,利用心核近似方法完成了O5+ 离子和H原子碰撞过程中

NiAl和Cr材料中H原子间隙的第一性原理计算

通过第一性原理赝势平面波方法研究了氢原子在B2-NiAl和Cr合金中的占位以及对键合性质的影响.H在NiAl的富Al和富Ni八面体间隙杂质形成能分别为-2.365和-2.022eV,而在四面体间隙不稳定.H在Cr的八面体和四面体间隙的杂质形成能分别为-2.344和-2.605eV.H在NiAl中的最稳定位置为富Al八面体间隙,而在Cr中的最稳定位置是四面体间隙.可以预期H在B2-NiAl/Cr体系中主要占据Cr的四面体间隙位置.通过分析原子结构、电荷集居数、价电荷密度以及态密度,讨论了H对B2-NiAl和Cr合金原子结构和电子结构的影响.

氢氩等离子体中H原子Balmerα谱线超常展宽研究

在新能源的研究中,氢能成为与太阳能、风能等一样的绿色能源.分数H原子是在某些特定催化物(如Ar^+)的作用下,基态H原子可以向比基态能级更低的分数主量子数能级跃迁,同时释放出大量能量.通过对氢氩等离子体H原子Balmerα谱线超常展宽的规律性进行研究,探讨这种伴随着大量能量释放的含H等离子体反应的存在性.研究结果表明:利用空心阴极放电管证实高能H原子的存在并首次发现超常展宽与氢氩配比的关系符合催化反应的特点;通过比较研究的方法,在实验上寻找加强含H等离子体反应的途径,得到了更加清晰的H原子Balmerα谱线超常展宽(半高展宽达到0.245 nm).

饱和吸附H原子的Si（100）表面的光学二次谐波研究

测量了Ｓｉ（１００）（２×１）－Ｈ表面和Ｓｉ（１００）（３×１）－Ｈ表面的反射二次谐波强度随温度的变化关系，并与清洁的Ｓｉ（１００）（２×１）表面进行了比较。Ｓｉ（１００）（２×１）表面和Ｓｉ（１００）（３×１）－Ｈ表面的二次谐波强度随温度的上升而单调地减小，Ｓｉ（１００）（２×１）－Ｈ表面二次谐波强度随温度的变化不是单调的，约在４７０Ｋ时信号最大。可以根据二次谐波信号的强度及其随温度的变化关系来确定样品温度和表面结构。

N2O-C2H2火焰原子吸收光谱法测定铝合金中钛

运用了N2O—C2H2火焰原子吸收光谱法测定铝合金中含钛量。选择了钛的共振线为364．3nm、灯电流为9mA、燃烧器高度为13mm、N2O-C2H2 火焰等最佳测定条件。在测定过程中对样品干扰因素进行了综合考虑，结果表明：选择N2O—C2H2高温火焰能消除在低温火焰分析时出现的化学和物理干扰，加入适量的偏硼酸锂、氯化锶能消除大量铜、铁的干扰。Ti^2＋的质量浓度在1．0～60μg／mL范围内符合比尔定律，线性校正曲线的回归方程为A=0．0754ρ＋0.0045，方法检出限为0．045μg／mL。方法用于测定铝合金样品中钛，相对标准偏差小于l.0％（n=6）；标准加入回收率在97．3％～98．1%之间。

N_2O-C_2H_2火焰原子吸收光谱法测试羰基镍粉中的钙

运用N2O-C2H2火焰原子吸收光谱法测定羰基镍粉中的钙。对方法的火焰条件、酸介质、灯电流与燃烧器高度等进行了试验。试验结果表明,用该方法对样品钙含量进行分析,分析结果的相对标准偏差均小于1.0%(n=6);加标回收率为97.0%～99.0%(n=6)。该方法满足实验室的仪器分析质量控制要求。