SO_2F_2与H自由基反应机理研究

用密度泛函B3PW91/6-311++g(d,p)方法研究了SO_2F_2与H自由基的反应机理,对反应势能面上的各驻点的几何构型进行了全参数优化,过渡态的真实性通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析的结果得到了证实。用双水平CCSD(T)/6-311++g(d,p)//B3PW91/6-311++g(d,p)获得了SO_2F_2+H反应势能剖面图,并用传统过渡态理论计算了最佳反应通道的决速步的反应速率常数。结果表明,SO_2F_2+H可经过加成-消去或直接抽提机理生成两种裂解产物P1(SO_2F+HF)和P2(SF_2O+OH),其中通道SO_2F_2+H→TS1→IM1→TS4→P1和SO_2F_2+H→TS3→CP1→P1决速步的势垒分别为89.5和91.3 kJ·mol^(-1),势垒相差仅1.8 kJ·mol^(-1),为标题反应的两个竞争反应,且高温有利于直接抽提反应的发生。SO_2F_2分子中的O原子不可能通过抽提反应直接提取。

■H自由基LIF光谱研究

利用脉冲高压直流放电技术产生■H超声分子束,以纳秒染料激光二倍频输出(282 nm)作为激发光源,通过LIF光谱测量方法,获得了O.HA2Σ+-X2Π(1,0)带转动分辨激发荧光谱,并通过对谱线强度分布的分析和计算,得到X2Π态O.H的转动温度为(30±1)K;通过对A2Σ+-X2Π(1,1)带及(0,0)带跃迁的荧光衰减时间谱测量,拟合得出O.H激发态A2Σ+(v′=1)及X2Π(v″=0)的寿命分别为(637±6)和(675±13)ns。

全氟温室气体C_2F_6与H自由基脱氟反应机理研究

采用密度泛函B3PW91方法,在6-311++g(d,p)基组水平研究了全氟气体C_2F_6与H自由基的脱氟反应机理。通过振动频率和内禀反应坐标(IRC)分析证实了各过渡态的准确性,获得了3条可能的反应通道。结果表明:C_2F_6+H→TS2→C_2F_5+HF是最佳的反应通道,生成的产物C_2F_5+HF的能量低于反应物C_2F_6+H的能量,是放热反应,该反应通道需要克服的能垒高度为130.6 k J/mol,是三条反应通道中最低的,不管从动力学还是热力学角度上分析都是最有利的。

全氟温室气体NF_3与H自由基脱氟反应机理

用密度泛函B3PW91/6-311++G(d,p)方法研究了全氟温室气体NF3与H自由的脱氟反应机理,对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全参数优化,并且对所有过渡态进行了确认。为获得更精确的能量,用较高水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3PW91/6-311++G(d,p)+ZPE进行了单点能校正。结果表明,NF3可经过两种反应机理脱去一个F原子:即直接抽提机理和加成-消去机理,反应的势垒分别为52.7、70.4和76.5 k J"mol^(-1),直接抽提反应是标题反应的主反应通道。所有反应均为放热反应,裂解产物NF_2+HF相对于反应物的能量为-337.9 k J"mol^(-1)。

乙炔基自由基C_2H与氧气反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论 (DFT)对C2 H自由基和O2 的反应进行了研究 .在B3LYP/6 3 11G 水平上优化了反应通道上各驻点 (反应物、中间体、过渡态和产物 )的几何构型 ,并计算出它们的振动频率和零点振动能 (ZPVE) .各物种的总能量由CCSD(T) /6 3 11G //B3LYP/6 3 11G 给出 ,并对能量进行了零点能校正 .计算结果表明 ,反应物中自由基C2 H中的边端C进攻O2 形成了中间体 1(HCCOO) ,中间体 1是一个加合产物 .由中间体 1经过不同的反应通道可以生成不同的产物P1(HCO +CO) ,P2 (HCCO +O) ,P3 (CO2 +CH) ,P4(C2 O +OH)和P5( 2CO +H) .反应通道之间存在着竞争机制 .其中P1,P2 是主要产物 ,其次还有一定比例的P5生成 ,而产物P3 ,P4的生成几率较低 .

C_2H自由基与Cu_n^(0/-)(n=1-4)团簇的相互作用研究

采用密度泛函理论的B3LYP、BP86和PBE1PBE方法,对Cu_n^(0/-)(n=1-4)小团簇与C_2H自由基间的作用进行了研究。结果表明:在C_2HCu_n^(0/-)(n=1-4)的最稳定结构中,C_2H自由基和Cu团簇都作为整体单元存在,Cu团簇与C_2H自由基中的端基C发生相互作用。自然振动理论(NRT)和自然键轨道(NBO)计算结果表明:团簇与自由基间的相互作用主要是离子键作用。由于Cu团簇与C_2H自由基的相互作用,在红外吸收光谱中,C_2H自由基的C≡C和C-H键的伸缩振动发生了红移,而随着Cu团簇中Cu原子数目的增多,C-Cu键的伸缩振动发生了蓝移。基于含时密度泛函(TDDFT)计算。模拟了C_2HCu_n(n=1-4)阴离子最稳定结构的光电子能谱(PES)。

C_2H_3自由基与O_2反应的红外发射光谱及反应通道

The reaction of vinyl radicals with oxygen was investigated by Time-Resolved Fourier Transform infrared emission spectroscopy. The radicals were produced by the pulsed laser photolysis of C2H3Br at 248 nm. Vibrationally excited products of H2CO（v1）, HCO（v3）, CO2（v3, v）, CH3（v3）, C2H2（v3）, HO2（v1）, C2H2O2（v3+v11）, CO（v） formed in the C2H3+O2 reaction have been observed. Four elementary reaction channels have been verified.

C_2H_3自由基与O_2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算中UMP2 (full)方法优化了C2 H3 自由基与O2 反应通道上驻点 (反应物、中间体、过渡态和产物 )的几何构型 ,在Gaussian 3(G3)水平上计算了它们的能量 .在此基础上计算了该反应通道上各基元反应的反应活化能 .通过我们的研究发现 ,C2 H3 自由基与氧气反应存在着三元环、四元环和五元环反应机理 ,且分别生成不同的产物 ,从反应活化能的计算结果看CH2 O和CHO是反应的主要产物 ,其次还可能生成CH3 +CO2 ,CH2 CO2 +H ,C2 H2 +O2 H和COHCOH +H等产物 ,且它们生成几率逐渐减少 ,我们对生成产物CH2 O +CHO ,CH3 +CO2 ,C2 H2 +O2 H和COHCOH +H四条反应通道化学反应热的计算结果与实验吻合较好 .

H_2CCF自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上研究了H_2CCF自由基与HNCO的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,为了获得更精确的能量信息,还在QCISD(T)/6-311++G(d,p)基组水平上计算了各物质的能量.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的成键临界点电荷密度的变化也确认了反应过程.对于H_2CCF自由基与HNCO反应,我们找到了六条可行的反应通道,结果分析表明通道H_2CCF+HNCO→IM3→TS5→H_2CCFH+NCO控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道,在此反应过程中有稳定的氢键复合物IM3生成,还表现出氢原子迁移的反应特征.

直线型l-C_nH(n=5,6)自由基与氧气反应机理的理论研究

为了探索更长的碳链自由基l-CnH与O2反应的机理,在CCSD(T)/CC-PVTZ+ZPVE//B3LYP/6-311++G(d,p)的计算水平下,讨论了当n=5,6时,l-CnH+O2的各个异构化反应通道.当n=5时,主要反应通道为碳迁移过程,生成主要产物为P2(CO2+C4H);当n=6时,碳-氧交换[产物为P1(CO+HC5O)]和氧迁移过程[产物为P3(3O+HC6O)]均为主要通道,并具有很高的竞争性.将所得结构与l-CnH(n≤4)+O2的反应机理进行了对比.

C_2H与HO_2双自由基反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C2H与HO2双自由基的单重态反应进行了研究.在UB3LYP/6-311G水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在CCSD(T)/6-311G水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,反应物中自由基C2H的边端C进攻自由基HO2的边端O是主要的进攻方式.首先形成了中间体1(HCCOOH),由此经过不同的反应通道可以得到主要产物P1,次要产物P2,P3和P5.生成P1的反应热为-814.40kJ/mol.自由基C2H的中间C进攻自由基HO2的边端O是次要的进攻方式,可以得到产物P4和P6.根据势能面分析,所有反应均是放热反应.

C_7H_15自由基裂解反应机理及速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了C7H15自由基裂解反应势能剖面。计算结果表明,4种不同构型的C7H15自由基（1-C7H15,2-C7H15,3-C7H15,4-C7H15）发生多种不同类型的β位断裂,裂解成C2—C6烯烃和新的自由基。新的自由基继续发生β位断裂,形成诸如CH3自由基以及CH2CH2、CH3CHCH2等烯烃。此外,利用VKLab程序包及Wigner校正模型在200~3 000 K温度范围内计算了4种C7H15自由基各类β位断裂反应速率常数。其中1-C3H7→C2H4＋CH3反应速率常数的结果与试验结果非常吻合。

烯丙基自由基（C3H5）与一氧化氮（NO）反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应·CHCHCH3+NO进行了计算,并建立了其单重态的反应势能面.在该反应中,分别找到生成P1(CH3CHO+HCN),P2(CH3CHO+HNC),P3(CH3CN+HCHO),P4(CH3CCH+HNO)的4条产物通道,其中·CHCHCH3和NO中的氮原子直接连接形成m1(trans-CH3CHCHNO),m1经过顺反异构形成m2(cis-CH3CHCHNO),m2再经过CCNO四元环合,然后发生环解离,最后生成产物P1(CH3CHO+HCN)是最可行的产物通道,其余三条通道为次要产物通道.该体系中生成P1的反应路径与同类体系·C2H3+NO的主要反应路径相类似,两者的差别是前者为动力学可行的反应,而后者为动力学不可行反应,这使得·CHCHCH3+NO反应比·C2H3+NO反应更具有实际意义.

基于CHEMKIN-PRO的多元混合气体瓦斯燃烧模拟研究

针对多种不同性质气体对瓦斯燃烧过程的影响问题,采用CHEMKIN-PRO软件,构建USC Mech 2.0动力学模型对不同组分C_2H_4/CO_2瓦斯混合气体燃烧过程进行了深入研究,模拟分析了不同组分C_2H_4/CO_2瓦斯层流燃烧速率及H,O自由基体积分数的变化趋势,并利用SENKIN程序对其进行了敏感性分析。计算结果表明:随着CO_2体积分数的增大,层流燃烧速率降低,在φ<1和φ>1.25时分别降低了约13 cm/s和149 cm/s,H,O自由基体积分数降低,其协同抑制瓦斯燃烧;随着C_2H_4体积分数的增大,层流燃烧速率略微增加,在φ<1和φ>1.4时分别升高了约3和46 cm/s,H,O自由基体积分数升高,其协同促进瓦斯燃烧;在φ≤1条件下,随着当量比的增加,促进CH_4生成的关键反应步的敏感性系数升高幅度较大,其抑制瓦斯燃烧。

乙烯基自由基与IB金属小团簇的相互作用研究

采用密度泛函理论的B3LYP和PBE1PBE方法,对IB金属小团簇与C2H3自由基间的相互作用进行了研究.结果发现:C2H3M0/-n(M=Cu、Ag、Au;n=1-3)最稳定及其异构体的结构都相同,只是键长、键角有所不同.在C2H3M0/-n(M=Cu、Ag、Au;n=1-3)的最稳定结构中,C2H3自由基和金属团簇都作为整体单元存在.由于金属团簇与C2H3自由基的相互作用,在红外吸收光谱中,C2H3自由基中C=C、C-H键的伸缩振动发生了红移,而随着团簇中金属原子数目的增多,C=C键及C-H键的伸缩振动,红移程度减小.基于含时密度泛函(TDDFT)计算,模拟了C2H3M-n(M=Cu、Ag、Au;n=1-3)最稳定结构的光电子能谱(PES).

不同聚合度低聚木糖体外清除自由基活性研究

通过研究不同聚合度的粗低聚木糖(LL、ML、HL)及其中所含的木糖对羟自由基(·OH)清除活性的影响,对纯低聚木糖的平均聚合度与活性间的关系进行了评价。实验结果表明.粗低聚木糖对羟自由基(·OH)具有较好的清除活性。其中。高聚合度的粗低聚木糖(HL)对羟自由基(·OH)的清除活性最显著,IC_(50)约为14 mg/mL.而木糖对羟自由基(·OH)无清除活性,说明纯低聚木糖的平均聚合度越高,清除羟自由基(·OH)作用越显著。对木糖及不同聚合度粗低聚木糖+DPPH自由基进行紫外扫描.探讨纯低聚木糖对DPPH自由基的清除作用,结果表明,木糖及纯低聚木糖对DPPH自由基均没有清除能力。

H和CH_3NO_2分子中C,N,O原子作用反应机理的研究

采用DFT(B3LYP)方法,在6-311G**,6-311++G**,cc-pvtz基组水平上,优化了H自由基分别进攻CH3NO2上的C,N,O原子反应的各驻点的几何结构,研究了反应体系中各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化,根据计算得出的各反应的位垒和反应热力学参数指出了反应位垒对反应的影响.

C_2H的ab initio计算与分析势能函数

应用UHF/6—311G法确定C_2H的平衡几何,能量、偶极矩、力常数与振动频率,并用MP3/6—31G法计算了离解能,由此所导出的分析势能函数成功地表迷了星际分子C_2H的结构与动力学特征。

H_2CO和NO_2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6 - 311++G(d ,p)并包含零点能水平上计算得到了H2 CO和NO2 反应的势能面 .在势能面上找到了由H2 CO和NO2 反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道 .直接H迁移反应通道的势垒只有 90 5 4kJ·mol-1,是主要的反应通道 ,其TST速率是 7 9cm3·mol-1·s-1,与文献值相符 ;另一条通道是H2 CO异构化为trans-HCOH ,然后C位H迁移 ,最后生成的HOC分子异构化为HCO ,这条通道反应势垒高达348 0 3kJ·mol-1。

266nm激光光解C2H5SSC2H5产物的激光诱导荧光光谱

有机硫化物是大气主要污染物之一,其在大气中的光解产物还将造成二次污染,除了存在于有机硫化物中,S―S键还存在于胱氨酸等蛋白质中,S―S键的形成和断裂决定该类蛋白质的活性.本工作中,我们研究了用实验室常见的Nd:YAG激光器的四倍频266 nm激光光解C2H5SSC2H5过程,通过激光诱导荧光(LIF)光谱方法检测乙硫自由基C2H5S等光解产物.实验表明266 nm激光主要光解C2H5SSC2H5的S―S键产生C2H5S自由基.本文应用密度泛函理论的Becke3-Lee-Yang-Parr泛函(B3LYP方法)得到C2H5SSC2H5的S―S键、C―S键和C―C键的解离势能曲线,可知在266 nm光解条件下,C2H5SSC2H5在基态能够发生S―S键、C―S键解离,C―C键不发生解离.本文采用全活化空间自洽场(CASSCF)方法优化得到态和态的C2H5S自由基结构及其跃迁的绝热激发能,以辅助解析实验检测的C2H5S自由基的LIF光谱.实验结合理论计算最终得出,本实验266 nm光解条件下,C2H5SSC2H5主要发生S―S键解离,不排除少量分子发生C―S键解离的可能性.