密度泛函理论与Hartree-Fock方法——混合处理中的稳态相关能校正

本文分析了通常的Hartree Fock(HF)相关能定义和密度泛函理论(DFT)中的相关能定义的等价性条件.认为在参考电子密度与真实密度相差很大时两种定义是不等价的,严格的DFT相关能比HF相关能(绝对值)要大.而在DFT与HF混合处理中得到的相关能比HF相关能(绝对值)要小,两者之差相当于稳态相关能.实际计算表明,通过合理地选择组态,采用有限Cl可以求得这一差值.本文描绘了双原子分子H_2(X^1∑_g^1),HF(X^1∑^+),N_2(X^1∑_g^+)的势能曲线,结果比完全CISD和MP4的曲线还要好.H_2的离解能是0.17a.u.,逼近实验值0.1747a.u..

甲氧基取代的半醌自由基和质子超精细耦合常数的非限制Hartree-Fock计算

利用从头算非限制Hartree-Fock方法,分别计算了甲氧基取代的对一半醌和对一氢化半醌系列的不同组份的自旋密度,用经验的McConnell关系估算了电子自旋共振(ESR)实验测定的质子各向同性超精细分裂。结果表明,理论计算符合较好,经验的加和性规则不灵。为了解释醌环上两个相邻甲氧基取代基的ESR的异常测定值,必须考察溶剂效应。利用投影算符技巧讨论了有关解释得自非自旋本征态的非限制Hartree-Fock波函数的自旋密度的基本问题。得到的各体系的UHF波函数几乎全为纯的双重态。

过渡金属化合物能谱的理论计算

本文提出了在限制Hartree-Fock方法计算的单电子分子轨道基础上计算分子价电子体系能谱和多电子状态的不可约张量方法,并利用这种方法,计算了过渡金属化合物CrCl_6^(3-),CrF_6^(3-),CrO_6^(9-),Cr(H_2O)_6^(3+),Cr(NH_3)_6^(3+),Cr(CN)_6^(3-)的d-d跃迁能谱,计算结果与实验基本符合,误差一般为1～2kcm^(-1),只有个别情况为3.9kcm^(-1)。