芳氢与配位硫原子之间(sp^2C—H…S)的分子内氢键

化合物（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｐｄ２（ｍｐ）２（Ｈｍｐ）２］（１）（Ｈ２ｍｐ＝２－巯基苯酚）的１ＨＮＭＲ谱中芳氢Ｈ１６的峰出现在δ８．７９处，与预测值（δ７．１）相差１．７，这是由于Ｈ１６与配位硫Ｓ２原子之间存在弱相互作用，即新型的ｓｐ２Ｃ—Ｈ…Ｓ之间的氢键作用．原子间距离Ｃ１６…Ｓ２（０．３６１ｐｍ）和Ｈ１６…Ｓ２（０．２９５ｐｍ）分别小于相应原子的范德华半径之和（０．３７０ｐｍ和０．３０５ｐｍ），Ｃ１６—Ｈ１６…Ｓ２角为１２８．１°，证明了这种新型氢键的存在．此外，在分子振动光谱中观察到这种氢键的作用使得芳氢νＣ—Ｈ出现在低于３０００ｃｍ－１处．通过与类似物［Ｐｄ２（ＰＰｈ３）２（Ｈｍｐ）２Ｃｌ２］（２）的比较，以及１在ＤＭＳＯ溶剂中仍然保持Ｏ—Ｈ…Ｏ和Ｃ—Ｈ…Ｓ这２种氢键的事实，表明Ｃ—Ｈ…Ｓ之间的作用，对１的配体Ｈｍｐ中的苯环与Ｐｄ２Ｓ２平面之间的夹角偏离９０°可能是有贡献的．

近代海关保税关栈制度的构筑特点——基于“共治”模式的视角

保税关栈是指经由官方核准设立的,供储存进口未税货物的专用仓栈。作为一项新型的贸易业态,保税关栈的开设为近代中国的贸易发展带来了"改革红利",近代海关保税关栈制度也因此成为近代中国海关一项先进的货物监管制度。本文从"共治"命题出发,以近代海关保税制度作为研究范例,通过对保税关栈的设立、特点、管理模式的研究,对其中所呈现和折射的有关近代海关"共治"模式的现象进行阐述,以此探识近代海关保税关栈制度的构筑特色。

自稳定p型Cu_(2)WS_(4)多面体催化剂高效光催化还原Cr(Ⅵ)的性能研究

Cr(Ⅵ)是环境中一种高危污染物,针对它的脱毒和去除一直是研究的重点。因此,本项工作通过在Cu网上原位生长具有规则多面体结构的p型Cu_(2)WS_(4)光催化剂,并应用于光催化还原Cr(Ⅵ)的性能研究。Cu网的高导电率和Cu_(2)WS_(4)向下弯曲的能带结构促进了光生空穴向Cu_(2)WS_(4)的内部迁移,而电子被转移到Cu_(2)WS_(4)表面,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),甚至Cr(0)。位于Cu_(2)WS_(4)晶格边缘上的S原子通过H-S键与HCrO_(4)^(−)结合,促进了Cr(Ⅵ)的吸附和还原。此外,Cu_(2)WS_(4)中Cu^(2+)/Cu+和W^(6+)/W^(4+)的氧化还原电对消耗了空穴和多余电子,保证了多面体Cu_(2)WS_(4)的自稳定性和可持续性。由于其优异的催化性能和自支撑特性,改性后的Cu_(2)WS_(4)/Cu网对Cr(Ⅵ)(30 mg/L)的去除效率从pH=5时的19.84%提高到pH=1时的98.85%,是一种可以在宽pH范围内处理废水中有害重金属的优异光催化材料。

铜催化C-H活化/C-S偶联反应合成环烷基芳基硫醚

为设计一种利用廉价催化剂以达成C-H活化构建C-S的方法,本文研究了铜催化C-H活化/C-S偶联反应合成系列环烷基芳基硫醚化合物。以芳基磺酰肼与环烷烃为原料,溴化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,120℃反应24 h,经氧化脱氮C-H活化/C-S偶联串联反应过程,合成了系列环烷基芳基硫醚化合物。该反应适合环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷等环烷烃和不同取代基团(甲氧基、硝基、氯和甲基)的芳基酰肼,合成得到了18个芳基硫醚类化合物,产率为41%~72%。其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和HR-MS进行了表征。

无过渡金属催化的C(sp^2)—H键官能化反应构建C(sp^2)—S键研究进展

含有C(sp^2)—S键的芳基/烯基硫醚类化合物广泛存在于具有生物活性或其它潜在应用价值的有机化合物中.在过去的十来年时间,构建C(sp^2)—S键的相关研究发展迅猛,大量新型高效的催化体系和丰富多样的反应底物被开发报道,极大地丰富了含有C(sp^2)—S骨架的化合物合成的研究方法学.综述了2001~2016年期间通过无过渡金属催化的碳-氢键官能化反应构建C(sp^2)—S键的研究进展.

亚磺酸钠盐和芳基乙酮/茚酮合成β-酮砜

报道了一类以亚磺酸钠盐和芳基乙酮/茚酮为原料,在无金属条件下直接C—H键功能化制备β-酮砜的合成方法,该方法操作步骤简便、反应条件温和,同时具有良好的官能团兼容性.该类反应实现了从C(sp3)—H直接到C—S键的构建,从而避免了使用强氧化剂以及底物的预官能团化.所得到的β-酮砜类化合物可以作为有机合成中间体进行转化.