H_2ClCS单分子分解反应机理的理论研究

用量子化学B3LYP/6-311+G(d,p)方法优化了H2ClCS单分子分解反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.用QCISD(T)/6-311++G(d,p)方法计算各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),计算了主反应通道在200 K～2 000 K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.结果表明,H2ClCS存在8条可能的裂解通道,可生成产物P1(HCS+HCl),P2(CSH+HCl),P3(H2S+CCl)和P4(ClHCS+H).所有反应均为吸热反应.相对于H2ClCS,各产物能量分别为60.9,222.9,275.7和156.9 kJ.mol-1.通道H2ClCS→TS3→P1的反应势垒为81.5 kJ.mol-1,是标题反应的主反应通道,其余通道为次反应通道.在200 K～2 000 K温度区间内得到主反应通道的表观反应速率常数三参数表达式为.kCVT/SCT=8.7610T0.79exp(-4 053.6/T)s-1.