基于密度泛函理论的HCN与H_(2)/H_(2)O气相反应机理研究

含HCN的废弃物在气化炉内的高温转化是其绿色处理的方法之一,其中,HCN与H_(2)/H_(2)O的反应是其在气化炉内的主要转化过程。本工作基于密度泛函理论,采用Gaussian及其配套软件对HCN与H_(2)/H_(2)O的反应机理进行了研究。通过分子成键、断键角度提出HCN与H_(2)/H_(2)O的各两种反应路径,结合能垒和热力学分析确定了相对最优路径,并计算了相对最优反应路径的速率常数。结果表明,HCN与H_(2)反应相对最优路径为:三个H_(2)分子在C=N上分三步进行加成得到产物CH4+NH_(3);HCN与H_(2)O反应相对最优路径为:H_(2)O分子进攻C原子,O原子和C原子的H先后转移至N原子得到产物CO+NH_(3)。两条相对最优路径在1473 K以上有明显反应速率,分别为9.57×10^(-4)和1.71 mol/(L·s)。研究结果为高温下HCN与H_(2)/H_(2)O反应的工艺和设备开发提供了理论数据支撑。

HCN通道在听觉传导通路中的作用研究进展

超极化激活环核苷酸门控阳离子通(hyperpolarization-activated cyclic nucleotide-gated channel,HCN channel)广泛表达于中枢和周围神经系统,通过其介导的超极化激活阳离子电流(hyperpolarization-activated cation current,Ih)调节神经元的静息膜电位和兴奋性来影响听觉的精确加工和传导,对时间信息的精确分析起着至关重要的作用。因此,本文通过对HCN通道结构和分布以及电生理作用进行综述,进一步探讨HCN通道在正常及单侧聋或双侧聋情况下听觉传导通路中的作用及机制。

H_(2)S、HCN、PH_(3)在FeO(100)表面吸附的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论研究了H_(2)S、HCN、PH_(3)在FeO(100)表面的吸附行为,其吸附位点主要考虑四个:Fe-top(铁顶位)、O-top(氧顶位)、Hollow(空位)、Bridge(桥位).结果表明H_(2)S吸附在O-top吸附位点的吸附能最小,为-1.02 eV,即在该位点的吸附体系最稳定.当HCN吸附在FeO(100)表面时,各吸附位点的稳定顺序为Hollow>Fe-top>Bridge>O-top.PH_(3)的最稳定的吸附位点与H_(2)S的一致,为O-top吸附位点,其吸附能为-1.11 eV.当H_(2)S吸附在O-top吸附位点时,H_(2)S与FeO(100)表面的电荷转移量最多,说明该吸附构型最稳定,而HCN吸附在FeO(100)表面,在Hollow吸附位点的电荷转移量最多,也即该吸附位点属于最稳定吸附位点.PH_(3)与FeO(100)表面之间的电荷转移量最多的吸附位点与H_(2)S的相同.当H_(2)S和PH_(3)吸附在O-top吸附位点时,吸附后的态密度曲线整体向低能级移动,峰值降低,其吸附结构变得更加稳定.而HCN吸附在Hollow位点时,吸附后的HCN态密度曲线向能量更低的区域移动,吸附体系变得更稳定.

Pt掺杂石墨烯吸附HCN的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了本征石墨烯、Pt掺杂石墨烯在不同吸附位点和方向上对氰化氢(HCN)的吸附作用。计算、分析了本征石墨烯和Pt掺杂石墨烯的几何结构,以及吸附单个HCN分子后的吸附能、吸附高度和态密度的变化。研究发现,本征石墨烯吸附时,C—C键长由1.42变为1.416~1.430;垂直吸附相较于平行吸附,吸附能提高。Pt掺杂后,石墨烯的几何结构改变明显,C—Pt键长由1.42增加至1.838~1.839,对HCN的吸附性能显著提高,吸附能增大,吸附距离减小,最佳吸附位点为H位。Pt掺杂石墨烯与本征石墨烯相比,掺杂后的石墨烯与HCN分子之间的电子态密度杂化效果增强,表明Pt掺杂石墨烯提高了对HCN分子的吸附作用。

HCN4与心律失常相关性及其抑制剂研究进展

超级化激活环核苷酸门控通道4(HCN4)与心脏起搏运动有关,它可以通过控制心率来调节人体正常的生理功能。研究发现,心律失常的原因之一是HCN4通道功能丧失或获得。该综述总结了关于HCN4通道突变的一些研究,旨在进一步证实HCN4与心律失常之间的相关性。此外,一种新兴的HCN4抑制剂伊伐布雷定(Ivabradine)在临床上有着广泛的研究,主要用途是稳定心绞痛或心力衰竭患者的心率,该综述也将对Ivabradine的临床研究做一阐述。

含铁煤热解过程中HCN形成的主要影响因素分析

煤中矿物质和外加含铁化合物对氮氧化物主要前驱体之一HCN在热解过程中的释放具有重要的作用。使用固定床反应器进行了程序升温过程中Ar气氛下的神东、平朔和常村原煤以及相应的脱灰煤、浸渍法加铁煤和沉淀法加铁煤的热解实验,重点研究了HCN释放的影响因素。实验结果表明,煤中的矿物质和外加铁对HCN释放的作用较大程度上取决于煤的变质程度,变质程度越低的煤影响越明显;矿物质和含铁化合物的作用主要出现在升温时挥发分释放的过程,并且因添加方式不同以及煤种不同而对HCN的形成与释放具有不同的作用规律;沉淀法添加的铁在变质程度较低的煤中分散效果较好,对HCN生成量的减少作用明显。同时热解反应温度、煤样粒度和恒温阶段停留时间的长短对HCN释放也有影响。

煤及其模型化合物快速热解过程中HCN和NH_3逸出规律的研究

利用高频热解装置对褐煤、烟煤和无烟煤三种不同煤阶的煤及模型化合物吡咯、吡啶进行了热解实验,分别考察了煤热解终温为1200℃,平均升温速率为2.7,8.0,11.9,17.1,22.9℃·s-1和不同热解终温(600～1200℃)下煤及吡咯、吡啶快速热解过程中HCN和NH3的生成规律,并且对煤热解过程中HCN和NH3逸出的影响因素进行了分析。结果表明:褐煤、烟煤的HCN转化率随升温速率增加而降低,无烟煤的HCN转化率随升温速率增加先增加后基本保持不变;褐煤、烟煤的NH3转化率随升温速率增加而增加,无烟煤的NH3转化率随升温速率增加降低。褐煤和烟煤的HCN转化率随温度升高而降低,无烟煤的HCN转化率随温度升高而增加;褐煤、烟煤、无烟煤的NH3转化率随温度升高均先增加后降低;在不同升温速率热解条件下总氮的转化率:褐煤>烟煤>无烟煤,在不同温度下快速热解时总氮的转化率:烟煤>褐煤>无烟煤。模型化合物吡咯快速热解时,NH3为主要的含氮产物,吡啶快速热解时,HCN为主要的含氮产物。

Amberlite IRC748螯合过渡金属离子降低卷烟烟气中HCN研究

为选择性降低卷烟烟气中氢氰酸(HCN)释放量,采用离子交换法制备了功能化螯合型离子交换树脂Mn+-Amberlite IRC748。利用原子吸收分光光度计(AAS)、比表面积及孔径分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)等方法分别对金属离子交换量、样品孔结构参数及表面形貌进行了表征。结果表明:IRC748对不同金属离子Mn+的吸附量大小顺序为Cu2+≥Zn2+>Co2+≥Fe3+,表明Cu2+最易与IRC748螯合。利用卷烟添加剂减害性能模拟装置评价了Mn+-IRC748对卷烟主流烟气中HCN的降低效果,结果表明:Cu2+-IRC748对烟气中HCN的降低效果可高达40%。卷烟应用实验结果表明,与对照卷烟相比,添加Cu2+-IRC748材料的试验卷烟主流烟气中HCN的降低率可达22.4%,而烟气常规成分释放量与对照卷烟基本一致,卷烟感观质量无明显差异。

金属掺杂多孔氧化物选择性降低卷烟烟气HCN和苯酚研究

为选择性降低卷烟烟气中HCN和苯酚释放,制备了一种金属掺杂的多孔氧化物复合材料。利用比表面分析和孔径分析、X-射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)对材料进行了表征,优化了材料的制备方法,并将材料添加到卷烟滤嘴中评价其减害降焦的效果。实验结果表明:(1)材料具有均匀的孔结构,孔径分布较窄(2-5 nm),负载的金属元素均匀分散在基体中;(2)材料对主流烟气中HCN和苯酚的选择性降低率均可达22%以上,而对于烟气常规成分以及感官质量影响较小。

大同煤在等离子体热解中生成HCN和NH_3的研究

对大同煤中氮在等离子体反应器内的转化进行了研究,考察了输煤速率、输入功率和反应气氛等实验条件对HCN和NH3生成的影响,同时基于G ibbs自由能最小原理,计算了C-H-O-N的热力学平衡组成.实验和计算结果表明:煤中氮在等离子体中主要以HCN形式存在,也有少量氮转化为NH3.随着温度的升高,理论计算得到HCN的产率逐渐增大而NH3的产率逐渐降低,而实验结果却显示HCN和NH3的产率逐渐升高.在纯Ar等离子气氛中随供煤速率的增加,HCN的产率呈先增大后减小的趋势,NH3的变化趋势相反;随反应器输入功率的提高,HCN和NH3的产率逐渐增大.H2的引入有利于HCN和NH3的生成,CO2降低了HCN和NH3的产率,而O2有利于NH3的生成,但也促进了HCN的进一步转化.

燃吸条件对烟草中3种含氮化合物生成HCN的影响

为考察烟草中含氮化合物在卷烟燃烧过程中生成氰化氢(HCN)的规律,采用卷烟模拟燃吸装置研究了燃吸温度、燃吸气氛含氧量及其流速、升温速率等条件对烟草中蛋白质、脯氨酸和天冬酰胺生成HCN的影响。结果表明:1燃吸温度、燃吸气氛含氧量和升温速率对蛋白质、脯氨酸和天冬酰胺生成HCN均有明显的影响,而载气流量的影响较小;2富氧气氛、低速燃烧、低温环境可抑制前体成分或烟草裂解生成HCN。

烟气中HCN主要前体成分研究

为确定烟气中氰化氢的主要来源,采用卷烟模拟燃吸装置研究了卷烟烟气中氰化氢的前体成分,明确了前体成分与氰化氢释放量的量效关系。结果表明:烟气中氰化氢的主要前体成分为蛋白质、脯氨酸和天冬酰胺,它们对烟气中氰化氢的贡献率分别为85.13%、3.55%和1.59%;烟气中氰化氢释放量随着前体成分含量在一定范围内呈正线性相关关系。

煤粉浓度对HCN与NH3析出特性的影响

为探索煤粉浓度对含氮化合物生成与转化过程的影响机理,以连续给粉的一维沉降炉试验台为依托,在不同煤种、粒径和炉温下,对不同煤粉浓度下HCN与NH3的析出浓度进行了测试,并对HCN与NH3析出量与NOx转化率及燃尽率之间的关系进行了分析。试验结果表明:挥发分越高,煤粉粒径越小,HCN、NH3析出浓度越大。细颗粒煤粉更容易在高浓度下析出NH3,在低浓度下析出HCN,而粗颗粒煤粉情况正好相反。炉温越高,HCN析出量越低,NH3析出量越高,炉温700℃是HCN与NH3析出浓度发生显著变化的转折温度。在煤粉燃烧过程中,含氮化合物主要以HCN的形式析出。NOx转化率主要取决于NH3/HCN析出浓度比,煤粉的燃尽程度主要与HCN的析出特性有关。高浓度煤粉燃烧非常有利于抑制含氮化合物向NOx的转化。

水煤浆热解过程中HCN和NH_3释放特性的分析

采用固定床反应器对水煤浆及其制浆原煤在惰性气氛下,制浆原煤在水蒸气气氛进行热解试验,研究HCN、NH3的释放特性。结果发现,制浆原煤和水煤浆HCN的释放量,随温度增加变化缓慢,趋于稳定;而制浆原煤在水蒸气气氛下,HCN的量随温度变化增加迅速,析出量远远超出制浆原煤及水煤浆的释放量。制浆原煤NH3释放量随温度升高先增加后有下降,在1 000℃左右出现一个峰值,温度继续升高,NH3的量不再增加反而开始降低;水煤浆中NH3析出的量随温度增加,虽变化缓慢,但是仍比制浆原煤释放出的NH3量要多;制浆原煤在水蒸气气氛下,随温度的升高,NH3的量一直呈增加趋势,温度到达1 000℃后,增加更加迅速,释放量大于制浆煤和水煤浆的NH3释放量。综合考虑HCN和NH3的释放量以及燃料的着火、燃烧,显然水煤浆燃烧要优于煤粉的单独燃烧和煤粉喷水蒸气燃烧。

煤焦催化HCN还原NO的反应机理

通过量子化学密度泛函理论研究了均相和煤焦催化的HCN还原NO反应机理,计算了反应动力学参数。结果表明,均相还原反应的活化能为306 kJ/mol,而煤焦催化的NO还原反应的活化能为136 kJ/mol。典型再燃温度1 400 K下,HCN异相还原NO的反应速率略小于煤焦异相还原NO的反应速率;HCN参与下的煤焦异相还原NO反应较CO参与下的煤焦异相促还原NO反应更易发生。各组分的吸附顺序对HCN异相还原NO的反应有明显的影响;在典型再燃温度下,NO先吸附时煤焦表面的异相还原反应速率常数为5.28×10^(10),比HCN先吸附时最快反应路径的反应速率常数大一个数量级。煤焦对NO还原具有显著的催化作用;煤焦表面作为NO的还原反应位点,对反应气体具有明显的活化作用。

碱金属离子对吡咯热解生成NO_x前驱物HCN机理的影响

为了解碱金属离子对煤热利用过程中NO_x污染物形成的影响,针对煤中含氮模型化合物吡咯,在吡咯常规非催化热解机理的研究基础上,采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法,研究了碱金属离子(Na^+,K^+)对吡咯催化热解反应机理和路径的影响。结果表明,碱金属离子能显著促进吡咯热解生成HCN路径中的内部氢转移反应、协同开环反应和协同裂解反应的发生,但对分子异构化反应的影响较小。Na^+和K^+均能降低吡咯热解生成HCN决速步的活化能,从而可促进HCN的形成,且两种碱金属离子的催化作用能力为Na^+>K^+。

大白菜健、病株根际细菌荧光反应及产HCN能力比较研究

从大白菜健、病株根际上分离到健株根际细菌２０株，病株根际细菌１９株，对其进行荧光反应和产ＨＣＮ试验，并进行比较。结果表明：健株根际细菌中具荧光反应菌株明显高于病株根际细菌菌株；健株根际细菌产ＨＣＮ能力与病株根际细菌产ＨＣＮ能力无明显差异；健、病株根际荧光菌株产ＨＣＮ能力差异明显。

脉冲射频对CCI大鼠背根神经节HCN通道的影响

目的:观察慢性坐骨神经压迫损伤(chronic constriction injury,CCI)大鼠接受脉冲射频(pulsedradiofrequency,PRF)治疗后疼痛行为学变化和背根神经节(dorsal root ganglion,DRG)中超极化激活环核苷酸门控阳离子通道(hyperpolarization activated cyclic nucleotide-gated cation channels,HCN)的表达水平。方法:雄性SD大鼠72只,全部建立CCI模型后随机均分为两组(n=36):脉冲射频组(P组)和对照组(C组)。P组:制模后7 d对其坐骨神经结扎近端行PRF;脉宽20ms,频率500 kHz,脉冲频率2 Hz,温度42℃,持续时间8 min。C组:制模后7 d在相同位置放置射频电极,但无脉冲治疗,持续时间8 min。制模前、制模后7 d、PRF后1、7和14 d测定大鼠疼痛行为学变化。PRF后1、7和14 d,每组各处死12只大鼠,测定DRG中HCN-1和HCN-2的表达水平(其中6只采用免疫组织化学染色法,另外6只采用蛋白质免疫印迹法)。结果:制模后7 d,两组大鼠的热痛阈均显著降低(P<0.01),出现痛觉过敏和痛觉超敏。脉冲射频后,P组的热痛阈逐渐升高,痛觉过敏和痛觉超敏比例逐渐降低,实验结束时两组疼痛行为学差异具有统计学意义(P<0.01)。在实验结束时,P组DRG中HCN-1和HCN-2的表达水平与C组相比显著增加(P<0.01)。结论:HCN通道可能参与PRF的神经调控过程。

平朔煤岩显微组分热解过程中HCN的生成

以平朔煤的三种有机显微组分为研究对象,使用石英玻璃管式反应器,在600℃～900℃范围内考察了程序升温热解和快速升温热解过程中HCN形成与释放的规律。实验结果表明,热解反应温度、升温速率和显微组分类型对HCN的释放均有较大的影响。热解温度越高,HCN在三种显微组分气相产物中的生成量越大;热解温度为900℃时,稳定组的HCN收率较大,热解温度为600℃时,镜质组的HCN收率较高,这和不同显微组分中氮的赋存形态有关;与慢速升温热解相比,快速升温热解有利于HCN的释放;与原煤热解过程中HCN的收率相比,显微组分在原煤中的百分含量不是HCN收率的权重系数,显微组分热解生成HCN的过程中有协同效应。

煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH_3生成规律的研究

经等密度梯度离心分离,从褐煤、长焰煤、气煤和贫煤四种不同变质程度煤中获得了高纯度的有机显微组分。用石英管式反应器在600℃～900℃考察了煤岩有机显微组分热解过程中HCN和NH3的生成规律。实验结果表明,在显微组分热解过程中HCN主要是挥发分二次裂解的产物。在镜质组热解过程中,煤的变质程度越高,HCN的生成率越低,热解温度越高,HCN的生成率越高;同一种煤三种有机显微组分热解过程中,HCN的生成不仅与显微组分挥发分的质量分数有关,而且与显微组分中氮的存在形态有关,在较低温度热解时吡咯型氮质量分数高的煤样HCN的生成率较高。显微组分热解过程中NH3来自于挥发分的二次热裂解,与焦的热裂解有关,随煤变质程度增高,镜质组热解过程中NH3的收率降低;对同一种煤三种煤岩有机显微组分,由于其黏结性不同,含氮官能团和氢自由基的接触几率不同,生成NH3的能力也不同,惰质组的NH3生成率最高,壳质组最低;温度对NH3的生成也有影响,800℃NH3的生成率最高,惰质组NH3的生成率为11.8%,壳质组NH3的生成率为5.2%。