O+HCNO反应势能面的理论研究

采用CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPVE方法对反应O+HCNO进行了研究.通过反应势能面揭示了该反应的机理,通过H或O迁移等多步反应路径得到3种产物,其中,P1(HCO+NO)为主要产物,P(HNO+CO)和P(NCO+OH)为次要产物.为进一步实验研究提供了参考.

HCNO分子裂解机理的理论研究

实验提示应用248nm UV波长对HCNO分子进行直接光解,该分子可能发生裂解,得到某些产物.为了揭示HCNO分子的裂解机理,选择HCNO分子的一组相对能级作为理论研究的起始点,即1A'(0.00kJ/mol),3A'(255.01kJ/mol),3A"(282.37kJ/mol)和1A"(341.59kJ/mol),进而找到了合理的反应路径,阐明了相应的裂解机理,得到的主要产物为H+NCO,HCN+O和NH+CO,与实验提示的结果相符合.

H＋HCNO反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPVE水平下,对反应H+HCNO进行了研究.建立了反应势能面,揭示了该反应的反应机理,通过H迁移、N—O键或C—N键断裂等多步反应,得到4种产物,其中最主要产物为P1(HCN+OH).

HCNO+OH反应机理的理论研究

为揭示HCNO与OH自由基反应的微观机理,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对该体系可能出现的7个反应通道上各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了搜索、几何全优化和振动分析验证,并在QCISD(T)/6-311G(d,p)水平上进行了能量校正.计算结果表明:各反应通道均为多步过程,反应的主产物为H2NO+CO和HCO+HNO,它们分别经历通道3和通道7而最后生成.

HCNO+OH→HCO+HNO反应的密度泛函理论

利用密度泛函理论的B3LYP方法研究了HCNO+OH→HCO+HNO的反应机理,在6-311++G(3df,2p)水平上对反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行优化。频率分析证实了各种成分存在的真实性。内禀反应坐标(IRC)揭示了上述反应的微观机理,获得了反应的活化能和反应焓变。结果表明:整个反应是多步骤完成的吸热过程,其中能量最低的中间体是IM2,反应所需的活化能是119.99 kJ/mol,理论计算的吸热值为125.24 kJ/mol。

HCNO自由基与羟基在气相中反应机理的理论研究

在CCSD(T)/B3LYP/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCNO+OH进行了计算,建立了反应势能面,对反应中涉及到的6个中间体和12个过渡态都做了详尽的分析.详细阐明了理论上可能得到的7种产物:P1为H2O+CNO,P2为HCO+HNO,P3为HO2+HCN,P4为HONH+CO,P5为H2CO+NO,P6为H2NO+CO和P7为H2O+OCN,以及形成这些产物的各种反应通道.其中最主要通道为由反应物形成反式初始复合物,再连续经过2次1,3-氢迁移最终形成产物HONH+CO,该通道是一条热力学可行的反应通道.并且从反应物、中间体和产物的相对能量来看,此反应是典型的消除型反应.另外,直接的氢提取反应也是比较重要的反应通道.

HCNO与F反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了大气环境中F与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:F与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,F加成到HCNO分子中O原子上消去OF基团的反应是主要反应通道,P1(HCN+OF)为主要产物.

DFT研究大气环境中HCNO与Cl反应的产物通道

用密度泛函理论研究了大气环境中Cl与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:Cl与HCNO分子的反应通过Cl对HCNO分子中O或C原子进攻的多步反应得到了三种产物.其中,Cl加成到HCNO分子中O原子上消去OCl基团的反应是主反应通道,P1(HCN+OCl)为主要产物.

密度泛函理论研究大气中Br与HCNO的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)研究了大气中Br与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在B3LYP/6-311++G**水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:Br与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,Br加成到HCNO分子中O原子上消去OBr基团的反应是主反应通道,且P1(HCN+OBr)为主产物.

用于分解异氰酸的Fe系催化剂的制备工艺研究

采用浸渍法制备出Fe-α-Al_2O_3型催化剂,用于分解三聚氰胺生产尾气中的异氰酸(化学式HCNO)。考察了Fe_2O_3含量、旋蒸温度、超声条件、不同载体等工艺条件下催化剂对HCNO的分解效率;并采用XRD、SEM、BET对催化剂进行了表征。得到催化剂的最优制备条件为:w(Fe_2O_3)=5%,50℃、90W功率下超声30min,旋蒸温度80℃,煅烧温度550℃,煅烧时间5h,载体为α-Al_2O_3时,催化剂对HCNO的分解效率为21.5%,较工厂现有催化剂提升了49.3%。