甘氨酸分子的结构和振动频率的理论方法研究

用 5种密度泛函、MP2和HF方法计算甘氨酸IP构型的几何参数和谐振频率 ,并与实验结果进行了比较 .得出这些方法在计算甘氨酸的几何参数和谐振频率表现出的优越性关系 :在优化几何参数方面 ,B3LYP方法优于其它方法 ;在计算谐频方面 ,标度因子校正是必要的 ,在非校正的情况下 ,DFT方法优于MP2和HF方法 .

原子结构中求解Hartree-Fock方程的几种方法及其比较

主要介绍了原子结构理论中Hartree-Fock方程的几种近似求解方法,并对这几种方法的优缺点进行比较,总结出各种方法的适用范围.

水杨醛缩乙二胺双席夫碱及其Ni(Ⅱ)配合物的电子结构和非线性光学性质的INDO/CI研究

采用量子化学ab initio HF方法，在6-31G（d）基组水平卜，对水杨醛缩乙二胺类双席夫碱及其Ni配合物体系进行几何构型优化．以优化的稳定构型为基础，利用INDO／CI方法计算体系的电子光谱，同时用ZINDO-SOS方法给出该系列分子二阶（βijk）和三阶（γijk）非线性光学系数．计算结果表明，共轭性增强有助于增大分子的二阶及三阶非线性光学系数，双席夫碱化合物1的β和γ值分别为35．54×10^-30和-1．20×10^-34 esu，而共轭桥为萘环的化合物4的β和γ值分别为54．22×10^-30和2．00×10^-34 esu，端部引入苯并环的化合物5的β和γ值增加幅度更大．对应的金属Ni（Ⅱ）配合物的β值增加较明显，为配体的1．7～10．8倍，γ值也有不同程度的增加．

(BN)_n团簇的结构和稳定性

用HF方法、密度泛函理论的B3LYP以及微扰理论的MP2方法 ,在 6 3 1G(d)基组水平上 ,对 (BN) n(n =1～ 16)团簇的各种可能结构进行了优化 .讨论了环状与笼状稳定团簇的几何构型、自然键轨道 (NBO)、振动频率、结合能、核独立化学位移 (NICS)和能量二次差分 ,得到了 (BN) n(n =1～ 16)团簇结构的稳定性信息 .比较了HF ,B3LYP以及MP2三种理论方法对(BN) n 团簇的适应性所表现出的差异 .

铂配合物与DNA碱基对间相互作用的理论研究(英文)

用量子化学方法研究一系列Pt(II)配合物作用于嘌呤碱基N7位点后对Watson-Crick碱基对AT、GC的影响.计算结果显示铂配体与碱基对AT、GC的作用以静电作用为主,同时极化作用也是影响GC碱基对的重要因素.静电作用极大地增强了铂化嘌呤碱基与嘧啶碱基间的相互作用,而嘌呤碱基与嘧啶碱基间作用与未铂化碱基对作用相近.Pd(II)和Ni(II)的相关研究得到类似的结果.碱基对间氢键作“用二阶微扰能”分析结果与氢键强弱变化一致.

多环芳烃光解活性的量子化学研究

应用量子化学从头算HF/6-311+G(d)和B3LYP/6-311+G(d)方法计算了16种PAHs的多种量子化学参数,选取六种参数为分子结构的描述符,采用最小二乘法对16种PAHs的光解半衰期进行逐步多元线性回归分析,得到两个PAHs光解半衰期的QSAR模型,模型具有较高的相关系数,可有效地用于预测PAHs的光解半衰期.结果表明,HF方法所得模型优于B3LYP方法所得的模型.所得模型与基于半经验PM3算法的QSAR模型相比较,HF从头算方法所建立的QSAR模型比半经验PM3算法的结果要好.在所考查的诸多参数中,分子最高占有轨道特征值EHOMO,对PAHs光解半衰期起着决定作用.最后,运用所得模型预测了3种PAHs的光解半衰期.

吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化反应IRC解析及催化剂结构与性能的理论计算

分别采用从头算HF方法和密度泛函(DFT)B3LYP方法,在LANL2DZ基组下,应用内禀反应坐标(IRC)理论分析吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化决速步骤反应沿最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化,对比[Rh(CO2)I2)]-催化剂,从催化剂结构、分子轨道分布等方面,探讨吡啶甲酸铑阳离子催化剂具有较高活性的本质原因;同时也从分子轨道和构型分析上总结吡啶甲酸铑阳离子催化剂的缺陷,刚性的五元环结构和离域π键的存在不利于协同决速步骤反应的结构挠变,并提出优化催化剂构型的有效途径.

HNCO与NO自由基反应机理的从头算研究

采用HF从头算法,在6-31G基组水平上系统研究了HNCO与NO自由基的反应机理.全参数优化了反应过渡态、中间体的几何构型,并通过振动分析对过渡态结构进行了确认,然后依据内禀反应坐标(IRC)理论,计算分析了反应途径上分子结构的变化过程;采用全电子的QCISD(T)方法对各驻点进行了单点能量校正,得出各步反应的反应位垒和反应热。结果表明,HNCO与NO自由基的反应有3种通道,通道1生成产物HNNO和CO,通道2生成产物HNN和CO_2,通道3生成产物HN和NCO_2,通过对反应位垒和反应热的比较,得出反应通道3为主反应通道。

HNCS与NO自由基反应机理的理论研究

用从头算法HF,在6-31G(d,p)机组水平上系统研究了HNCS与NO自由基反应的机理.全参数优化了各反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.用全电子QCISD(T)方法对各驻点进行了单点能量校正.通过反应位垒的比较找出了主反应通道,同时给出了其他的反应通道.结果表明,HNCS与NO自由基的反应有3条通道,通道a生成产物为HNNO和CS,通道b和通道c的生成产物均为HNN和SCO,通过反应位垒与反应热的比较,得出反应通道c为主要反应通道.

NH_3(H_2O)_2中性团簇和负电团簇的结构研究

通过经验势得到NH3(H2O)2团簇的十四种初始构型,在HF/6-31+G(d,p)水平上分别对中性团簇和负电团簇进行结构优化,对稳定结构在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上继续优化,通过能量比较和频率计算,确定中性团簇稳定构型为环状结构,而负电团簇稳定构型为近似线形结构。

Ⅱ-Ⅵ族化合物CdS和CdSe的两体相互作用势研究

利用基于第一性原理的Hartree-Fork(HF)方法和密度泛函理论(density functional theory,DFT)研究了Ⅱ-Ⅵ族化合物CdS和CdSe的两体相互作用势.运用Gaussian 03程序,分别选择了HF方法和基于DFT的BLYP方法进行计算,均得到了良好的两体相互作用势曲线.并通过对两种计算得到的CdS和CdSe结合能与标准的键离解能进行比较,发现利用基于DFT的BLYP方法进行计算得到的结果较为理想,而采用HF方法则存在一定误差,对造成这种误差的原因也进行了详细分析.

七元环及苯并七元环取代方酸分子的非线性光学性质

采用从头算RHF/6-31G方法,全优化计算了七元环及苯并七元环取代方酸分子的几何结构,并用CIS/6-31G方法计算了其电子光谱。在此基础上用TDHF方法计算了分子的线性极化率、一阶和二阶超极化率。计算结果表明,取代基位置和杂原子类型对非线性光学性质都有较大的影响。

N—萘基氨基甲酸甲酯振动光谱的理论研究

采用HF和DFT(B3LYP)方法及6-31G**基组对N-萘基氨基甲酸甲酯的几何构型、振动谐性力场和红外光谱进行了研究，使用Pulay标度法对HF/6-31G**和B3LYP/6-31G**的理论力场进行标度.根据标度后的理论力场进行了简正坐标分析，得到势能分布和红外振动频率.与红外频率实验值相比较，HF方法和DFT(B3LYP)方法的误差分别为37.8 cm-1和8.68cm-1.此外，还根据B3LYP方法得到的势能分布和红外光谱强度对N-萘基氨基甲酸甲酯的振动基频进行了理论归属，并对前人的频率指认进行了修正和补充.

^(208)Pb及其同位素基态性质的Hartree-Fock及自洽半经典研究

以扩展Skyrme力SⅡ、SKa和GS2为基础,对^(208)Pb及其同位素^(206)Pb、^(210)Pb的核子密度,均方根半径以及中子皮厚度等作了Hartree-Fock(HF)及自洽半经型计算(SCSC).计算结果互相作了比较,并同实验事实作了比较,以检验HF方法,SCSC方法以及Skyrme力对重核的适用性.

CH_3CN分子价壳层轨道电子动量分布的理论研究

采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法,选用6-31G,6-311++G,6-311++G(d,p)和AUG-cc-pVTZ基组以及HF方法选用AUG-cc-pVTZ基组对CH3CN分子价壳层轨道电子动量分布进行了研究。理论计算与前人实验结果和利用Snyder和Basch波函数以及HF方法选用431G基组计算得到的理论的动量分布进行了比较。总体而言,除DFT-B3LYP/631G外,采用的其它几种计算均较前人理论计算与实验结果符合更好。对外价轨道7a1,1e和6a1,轨道电子的弥散效应很明显,而轨道的极化效应不明显,且7a1和6a1轨道的电子关联效应比较显著。对内价轨道,不同基组计算结果之间差别很小,表明内价壳层轨道极化和弥散效应很弱。

2,4-苯基咪唑方酸衍生物非线性光学性质的从头算研究

用HF/6-31G方法优化2,4—苯基咪唑方酸衍生物几何构型,在获得稳定构型基础上,用CPHF方法研究了该系列衍生物的二阶非线性光学系数vβec,并对βvec影响因素进行探讨.计算结果表明,此类体系具有较大的βvec,其非线性光学性质与其分子结构有着密切的关系,是一类具有很好应用前景的非线性光学材料.

氢对BN/C相选择腐蚀性的研究

本文通过前线轨道理论和ab initio HF 计算方法,对不同种类的氢与不同BN/C相之间的反应性进行了比较。结果表明原子氢与sp2-C相的反应性高过其与sp3-C相的反应性,从而说明在CVD技术中原子氢有对C相的选择腐蚀性;在氢与BN相的反应中,原子氢没有类似的选择腐蚀性;相对于中性氢而言离子氢具有较高的反应性。

从头计算法对C-C键裂解能的研究

采用从头计算法中的HF和DFT方法对一些烷烃和烷基苯分子的C-C键裂解能进行了计算。计算结果表明,HF方法在计算键能方面存在着较大的误差,DFT方法计算结果与实验值符合的很好,其中,B3LYP方法误差在4kcal/mol左右,B3P86方法的误差在2kcal/mol左右,说明DFT方法为计算分子C-C键裂解能的可靠方法。