Hg-CEMS烟气预处理关键问题研究与进展

鉴于汞在化石燃料和矿物资源中的天然禀赋以及能源与资源利用过程中汞污染物的排放与监管,研发我国自主知识产权的汞连续在线监测系统(Hg-CEMS)成为汞排放浓度监测的国家重大需求。烟气预处理技术是Hg-CEMS系统中最关键的组成部分,也是限制我国Hg-CEMS技术发展与应用的核心技术。对Hg-CEMS烟气预处理技术中的4个关键模块——稀释采样模块、Hg0/Hg^(2+)分离模块、Hg^(2+)还原模块、Hg^(2+)标气发生模块的研究进展进行全面综述。首先,介绍稀释采样技术的原理与应用,阐述音速小孔和热稀释引射器的结构和设计要点,论述数值模拟与优化设计相结合的方法。其次,针对Hg0/Hg^(2+)分离技术,综述湿法吸收、物理吸附和化学吸附的研究新进展,讨论选择性吸附剂KCl和CaO的理论和实验研究结果。第3,针对Hg^(2+)还原技术,概述湿化学还原、低温还原和高温分解还原的技术,论证低温还原技术中固态还原剂的活性成分、反应温度以及烟气成分对氧化态汞还原的影响,探讨高温分解还原技术中填充材料、酸性气体组分以及除酸剂对Hg^(2+)还原和抑制Hg0再氧化的新研究进展。最后,针对Hg^(2+)标气发生技术面临的技术难点,提出固态标气发生新技术理念并指出其工业应用的可行性。结合当前Hg-CEMS技术的研究发展和应用现状,提出上述4个关键模块的研究思路、解决方案与应用前景。

一种具有识别Hg^(2+)和ClO^(-)荧光探针的设计和应用

设计合成了一种含双酯基的1,2,3-三氮唑化合物,与罗丹明B酰肼结合生成了具有“开-关”性质的荧光探针(简称L_(2)),应用光谱学表征了L_(2)的物理化学参数。L_(2)分别在DMF/Tris-HCl(1:1,v/v,pH=6.0,20μmol/L)和MeOH(20μmol/L)溶液中对Hg^(2+)和ClO^(-)显示出高选择性和灵敏性;利用荧光和紫外光谱分别测定了L_(2)对19种金属离子和14种阴离子的光学性能。实验表明,Hg^(2+)和ClO^(-)的存在使得L_(2)在585 nm和576 nm均有一个新的发射峰出现;同时伴随着荧光强度明显的增强,溶液体系发生了裸眼能识别的显色变化,表明Hg^(2+)可以将罗丹明分子的酰肼闭环结构转换为开环结构,并以1:2的比例方式生成了一种新配合物,这也被质谱、工作曲线、核磁滴定和TD-DFT计算的结果所证实;L_(2)对Hg^(2+)和ClO^(-)的检测限分别为7.45 nmol/L和0.67μmol/L。此外,生物活性测定显示L_(2)对HeLa细胞有非常低的毒性,并且可用于HeLa细胞中Hg^(2+)和ClO^(-)的细胞成像,表明L_(2)在体内可进行微测定Hg^(2+)和ClO^(-)的巨大潜力。

基于N掺杂Ti_(3)C_(2)MXene量子点的荧光探针用于Hg2+和S2-的传感检测

基于N掺杂Ti_(3)C_(2) MXene量子点(N-Ti_(3)C_(2) MQDs)荧光探针和配位相互作用,构建了一种检测Hg^(2+)和S^(2-)的“开-关-开”型荧光传感新方法.研究发现,制备的N-Ti_(3)C_(2) MQDs发射蓝色荧光(λem=440 nm),荧光量子产率为15.7%.Hg^(2+)与N-Ti_(3)C_(2) MQDs表面的—NH2,—COOH,—OH等官能团产生选择性配位作用,导致N-Ti_(3)C_(2) MQDs体系荧光猝灭.当加入S^(2-)后,由于S^(2-)与Hg^(2+)之间强的结合力,形成HgS沉淀,从而使N-Ti_(3)C_(2) MQDs体系荧光恢复.基于该原理,构建了一种“开-关-开”型荧光传感方法,实现了对Hg^(2+)和S^(2-)的定量检测.N-Ti_(3)C_(2) MQDs探针的荧光强度与Hg^(2+)浓度在0.02~200μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为10 nmol/L(S/N=3);与S^(2-)浓度在0.07~150μmol/L范围内呈良好线性关系,检出限为30 nmol/L(S/N=3).该方法具有成本低、操作简单、灵敏度高和选择性好等特点,并可用于水样中Hg^(2+)和S^(2-)的检测.

1,3-氧硫戊环为受体的Hg^(2+)荧光探针的设计、合成及性能

Hg^(2+)是毒性最强的重金属离子之一,会造成空气、土壤和水的污染,严重损害人体健康,开发有效的分析方法检测环境体系中的Hg^(2+)尤为重要。荧光探针因其灵敏度高、选择性好、响应速度快、可实时在线检测等优点,已广泛应用于Hg^(2+)检测。以Hg^(2+)促进硫代缩醛的去保护反应设计合成了一种全新的以1,3-氧硫戊环为受体的开启型Hg^(2+)荧光探针[2-(pyren-1-yl)-1,3-oxathiolane,POX],通过^(1)H NMR、^(13)C NMR和HRMS对POX结构进行表征,考察了POX在CH_(3)CH_(2)OH/H_(2)O中对Hg^(2+)的选择性、竞争性、浓度滴定、pH滴定、时间依赖性、检出限和识别机理等。研究结果表明,POX可在较宽的pH范围内对Hg^(2+)快速识别,并表现出高度的选择性和灵敏度;向POX中加入Hg^(2+)后,在386 nm处出现明显的荧光发射峰,表明POX对Hg^(2+)呈现出显著的荧光“开启”效应,其识别过程几乎不受其他金属离子干扰;荧光滴定实验表明POX在Hg^(2+)浓度为0~6.5μmol·L^(-1)范围内具有良好的线性响应(R^(2)=0.9994),检出限为0.168μmol·L^(-1),在实际水样中检测Hg^(2+)的RSD小于2.92%。由于POX合成简单、原料易得且pH适用范围较广,可作为定性和定量检测环境中Hg^(2+)的潜在工具。

基于点击-去点击化学反应的Hg^(2+)荧光探针检测体系构建

基于杂化罗丹明与巯基化合物之间的点击化学反应及巯基化合物与金属汞离子的配位反应导致的去点击化学反应机理,构建香豆素杂化罗丹明探针-1,3,5-苯三硫酚-Hg^(2+)的三元荧光检测体系。在该体系中,探针能够与1,3,5-苯三硫酚中的巯基基团发生加成反应,破坏探针的共轭结构,从而导致探针的红色荧光猝灭。加入Hg^(2+)后,Hg^(2+)与1,3,5-苯三硫酚通过配位作用结合,使其从探针结构上离去,探针的共轭结构及红色荧光恢复。体系的荧光强度与Hg^(2+)在5×10^(-9)~1×10^(-8)、1×10^(-8)~1.1×10^(-7)mol/L浓度范围内呈良好的线性关系,检测限为2×10^(-9)mol/L,等倍量的常见重金属离子对Hg^(2+)的特异性识别无干扰。应用于实际饮用水样品中Hg^(2+)含量检测,回收率可达到86.7%~110.2%。

氨基酸基氮掺杂荧光碳点的制备及饮料中Hg^(2+)的检测

汞离子是一种高毒性的重金属污染物,人体摄入后会带来健康危害,因此控制食品中的汞离子含量非常重要。以柠檬酸为碳源,不同的氨基酸为氮源掺杂,采用一步水热法制备高性能荧光的碳点(CDs),探究不同氨基酸基氮掺杂对碳点荧光量子产率(QY)的影响,以及这些氨基酸基氮掺杂碳点对汞离子的响应。结果显示,不同氨基酸的碳链长度和官能团对CDs的QY有一定的影响。Hg^(2+)能高效猝灭以甘氨酸(Gly)为氮源掺杂的Gly-CDs的荧光,Gly-CDs具有良好的荧光稳定性,在优化的试验条件下,用于Hg^(2+)检测的线性范围为0.00~7.00μmol/L和8.00~60.00μmol/L,检出限为0.20μmol/L。据此构建的荧光探针用于检测实际饮料样品中的Hg^(2+),回收率在90.08%~107.90%。该方法简便、快速、灵敏、适用于饮料中Hg^(2+)的测定。

超重力法制备FeS及其Al_(2)O_(3)负载改性后脱汞性能研究

采用撞击流-旋转填料床(IS-RPB)结合共沉淀法获取粒径小且分布均匀的FeS粉体,利用浸渍法对其进行负载型改性得到复合材料FeS/Al_(2)O_(3),并利用其进行脱汞性能探究。利用扫描电镜、X射线衍射仪和能谱仪对复合材料的组成和形貌结构进行表征;利用粒度分析仪测试FeS粉体的粒径分布;利用原子吸收分光光度计测试脱汞率,考察吸附剂用量、处理时间、pH、共存离子等对脱汞效果的影响。结果表明,超重力法制备纳米FeS的最佳条件为:c(Fe^(2+))=0.10 mol/L、超重力因子为106.6、撞击初速度为9.43 m/s,此时,得到的FeS的粒径小(D50=91 nm)且分布很窄(68~114 nm)。FeS/Al_(2)O_(3)复合材料的脱汞最佳条件为:pH为6、吸附材料质量浓度为2.0 g/L、处理时间为240 min,此时,脱汞率可达99.96%,最大饱和吸附容量为1 775.9 mg/g,出水质量浓度为0.04 mg/L。

磁性聚氨基噻唑吸附剂脱除水体Hg^(2+)性能

聚多巴胺(PDA)辅助负载聚氨基噻唑(PAT)法制备了磁性颗粒吸附剂Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT。对吸附剂进行了XRD、VSM、TG、SEM、XPS、EDS和Zeta电位等表征分析,考察了吸附剂对Hg^(2+)的吸附性能。结果表明,Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT具有超顺磁性,在pH小于2时Zeta电位为正,pH大于2时Zeta电位为负。在303 K和Hg^(2+)浓度为50 mg/L模拟废水中,当pH为1.3和5.0时,Hg^(2+)的平衡吸附量分别为121.9 mg/g和153.1 mg/g。在强酸(如pH 1.3)和弱酸(如pH 5.0)环境下Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT吸附Hg^(2+)的过程均是自发过程,且符合二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。强酸环境下(如pH 1.3)Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT吸附Hg^(2+)是焓驱动的放热过程,弱酸(如pH 5.0)环境下是熵驱动的吸热过程。用2 mol/L混酸(盐酸和硝酸摩尔比为1∶1)作为解吸液可使Hg^(2+)解吸率达91%以上。在303 K、pH 1.3、Hg^(2+)浓度20 mg/L条件下,当Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Ca^(2+)、Cu^(2+)、Zn^(2+)、Ni^(2+)质量浓度为Hg^(2+)的20倍时,Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT的Hg^(2+)平衡吸附量分别下降了33.2%、32.1%、20.6%、26.7%、21.2%、29.6%、17.8%。在模拟海水下,Hg^(2+)吸附量下降40.9%。Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT具有较好的Hg^(2+)选择性,具有净化海水脱除重金属的应用潜力。

氮掺杂碳点的制备及其在Hg^(2+)测定中的应用研究

以柠檬酸为碳源,尿素、邻菲罗啉、氨水、硫脲、精氨酸为氮源,通过水热法合成了5种氮掺杂荧光碳点。对合成的碳点进行荧光性能表征,测定了每种碳点的最佳激发和发射波长,在最佳发射波长下,利用荧光猝灭对Hg^(2+)进行检测。结果表明,以精氨酸为氮源制备的碳点对Hg^(2+)检测具有较灵敏的响应,其线性范围为0.25~1.5μmol/L。

聚丙烯腈改性及其对Hg^(2+)吸附研究

Hg^(2+)是生态环境中存在的对人体健康危害最大的重金属离子之一。吸附法是一种去除Hg^(2+)最简单高效的方法。因此设计成本低廉、吸附性能好且能循环利用的吸附剂是非常重要的。采用乳液自由基聚合技术制备聚丙烯腈,然后用三乙烯四胺对聚丙烯腈进行改性,得到改性后的聚丙烯腈。以废水中Hg^(2+)为吸附对象,考察不同的实验条件下,改性后的聚丙烯腈对Hg^(2+)的吸附性能。在pH值为6,Hg^(2+)浓度为40 mg/L,即时吸附量q_(t)达到最大;吸附30 min后吸附基本达到饱和。分别用伪一级吸附和伪二级吸附方程动力学模型对实验数据进行拟合,结果表明,用伪二级动力学方程可以更好描述吸附过程,说明三乙烯四胺改性聚丙烯腈对Hg^(2+)的吸附过程受Hg^(2+)扩散和-NH_(2)与Hg^(2+)的配位反应影响,为化学吸附。

基于适配体的荧光生物传感器对Hg^(2+)的检测技术研究

工业迅速发展所带来的重金属污染,是目前威胁人类健康的重要环境问题之一。Hg^(2+)是一种毒性强且污染较为普遍的重金属离子,较低浓度Hg^(2+)就会对人体造成很大危害。基于核酸适配体错配结合Hg^(2+)的原理,以特异性双链核酸染料SYBR GreenⅠ为荧光指示探针,构建了新型的无标记核酸适配体荧光生物传感器,建立了一种高灵敏度、快速检测Hg^(2+)的方法,实现了Hg^(2+)高效检测。在优化条件下,传感器对Hg^(2+)的检测线性范围为10 nmol/L~1μmol/L,相关系数(r^(2))为0.99,检出限为1 nmol/L。5种干扰离子(Ca^(2+)、Fe^(2+)、Cu^(2+)、Ni^(2+)、Ag^(+))的存在不影响Hg^(2+)检测,表明该方法对Hg^(2+)检测具有较好的特异性。在自来水样的Hg^(2+)加标检测实验中,平均回收率达到95.8%,具备分析实际样品的能力。

基于氧化石墨烯的适配体生物传感器检测Hg^(2+)

针对汞离子(Hg^(2+))作为一种毒性强且污染较为普遍的重金属离子,会严重危害人体健康的问题,设计了Hg^(2+)特异识别探针T_(28)-FAM,T_(28)-FAM可与Hg^(2+)共价结合形成稳定的T-Hg^(2+)-T配位结构,以T_(28)-FAM为荧光信号源,氧化石墨烯(GO)为猝灭剂,构建基于T_(28)-FAM/GO的适配体荧光传感器,实现对Hg^(2+)浓度的高灵敏定量检测。该传感器检测Hg^(2+)的线性范围为100~600 nmol/L,相关系数R^(2)为0.996 12,检出限为0.458 nmol/L。9种干扰离子(Co^(2+),Cu^(2+),Cl^(-),Mg^(2+),Ca^(2+),Ag^(+),Fe^(2+),Pb^(2+),NO_(3)^(-))的存在不影响该方法检测Hg^(2+),表明该方法对Hg^(2+)检测具有较好的特异性。在自来水样Hg^(2+)加标检测实验中,平均回收率为95.77%,有望用于实际样品的检测。

HG-1172/17.2-PM2型锅炉运行实绩

根据锅炉性能试验报告及实际运行情况,重点介绍HG—1172/17.2—PM2型锅炉设计特点和运行实绩,为进一步提高350MW机组锅炉运行性能,为有关技术人员提供设计技术依据。

聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-烯丙基硫脲)智能微凝胶的制备及其Hg^(2+)响应性能的研究

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和烯丙基硫脲(ATU)为共聚单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,2,2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(V50)为引发剂,通过沉淀聚合法制备了一种可用于Hg^(2+)检测与去除的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-烯丙基硫脲)(PNA)智能微凝胶。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)和扫描电镜(SEM)对微凝胶进行了化学成分和形貌表征。利用动态光散射纳米粒度分析仪(DLS)对微凝胶的粒径分布及温度响应性进行了研究。探究了干扰离子、pH和温度对微凝胶Hg^(2+)响应性能的影响。利用原子吸收光谱仪(AAS)探究了PNA微凝胶对Hg^(2+)的吸附去除效果。结果显示,PNA微凝胶具有良好的温敏性以及对Hg^(2+)的特异响应性,响应Hg^(2+)后引起的收缩比(RD)随着ATU单体比例的增加而减小,并确定了最佳检测温度为30℃。随着Hg^(2+)浓度的增加,RD值逐渐减小,根据Hg^(2+)浓度与RD之间的对应关系拟合出相应的Hg^(2+)浓度计算公式。该PNA微凝胶最低检测浓度可达10^(-8)mol·L^(-1)。在吸附实验中,PNA微凝胶的吸附容量随着Hg^(2+)浓度的增加而增加,对10^(-4)mol·L^(-1)以下的Hg^(2+)溶液,吸附率可达80%以上,最低可使Hg^(2+)浓度降至0.0005 mg·L^(-1)。相比Zn^(2+)、Cd^(2+)和Pb^(2+),微凝胶对Hg^(2+)的吸附率是其他金属离子的7倍左右。研究结果为有害金属Hg^(2+)的检测和去除提供了新方法。

三芳胺类荧光探针合成及对化妆品中Hg^(2+)的检测

基于汞离子促进硫代缩醛脱保护作用,设计合成了一种三芳胺类荧光探针N-(1,1′-联苯-4-基)-N-(4-(双(乙基硫代)-甲基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(简称L),并采用核磁共振、红外光谱及高分辨质谱对其结构表征。荧光发射光谱表明,在乙腈(ACN)/4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)(V∶V=9∶1,HEPES 10mmol·L^(-1),pH=7.4)缓冲溶液中,探针可实现对Hg^(2+)的“turn-off”检测,检测过程具有响应时间短、离子选择性好、抗共存金属离子干扰性强等优点。在0~20μmol·L^(-1)范围内,Hg^(2+)浓度与荧光强度呈现良好线性关系,探针对Hg^(2+)检测极限低至1.57×10^(-8)mol·L^(-1),可实现Hg^(2+)的痕量检测。将探针L应用于化妆品中Hg^(2+)检测,加标回收率96.3%~101.7%,相对标准偏差0.52%~2.76%,准确度较高,具有良好的应用前景。

双功能基聚倍半硅氧烷的合成及其对Hg^(2+)和Ag^(+)的吸附性能研究

本文采用溶胶凝胶法,通过酸催化水解、碱催化缩合合成了含氮、硫双功能基的聚倍半硅氧烷(ASPSS),研究了其对Hg^(2+)和Ag^(+)的吸附性能;并探究了溶液pH值、时间、温度、金属离子初始浓度等因素对吸附性能的影响。结果表明:ASPSS对Hg^(2+)和Ag^(+)均表现出良好的吸附性能,在pH值为6时吸附性能最佳;对Hg^(2+)和Ag^(+)的吸附分别在360 min和270 min达到平衡,动力学吸附过程符合拟二级动力学模型且液膜扩散为控速步骤;等温吸附数据表明,ASPSS对两种金属离子的吸附量随温度和金属离子浓度的增大而增大,吸附过程符合Langmuir模型,为单分子层吸附;热力学参数表明,ASPSS对两种金属离子的吸附过程均为自发进行的、吸热、熵增的过程。本研究为水体中Hg^(2+)和Ag^(+)的高效脱除提供了一种高效吸附剂,在滨海生态环境保护领域具有潜在应用价值。

Ag气凝胶表面增强拉曼基底对Hg^(2+)污染物的检测

气凝胶作为一种具有多孔结构纳米材料,由于其制备高效简便,近年来被广泛应用于电化学,能源化学等领域。基于我们以前的研究,我们发现了Hg^(2+)与Ag纳米材料作用会自发地形成银汞齐,这种银汞齐具有良好的类氧化物酶的性质,能够与底物发生显色反应,进而提供了良好的比色法检测平台。在本研究中,我们合成了具有表面增强拉曼(SERS)活性的Ag气凝胶,实现了对低浓度的Hg^(2+)的检测。

高量子产率的氮掺杂碳量子点荧光猝灭检测Hg^(2+)

以三羟甲基氨基甲烷和柠檬酸为前驱体,通过一步水热法合成了粒径约为3 nm的氮掺杂碳量子点(NCQDs)。该N-CQDs发明亮的蓝光,最佳激发和发射波长分别为370 nm和429 nm,荧光量子产率(QY)73.31%,并且Hg^(2+)能高选择、高灵敏地猝灭N-CQDs的荧光,猝灭率85%,在室温pH=5的环境下,检出限低至2.28μmol·L^(-1),线性范围为0.1~0.4 mmol·L^(-1),R2=0.9965。将该N-CQDs用于检测实际水样中的Hg^(2+),加标回收率在94.4%~107.6%之间。

基于Hg_(2)[Fe(CN)_(6)]纳米酶的多功能酶级联传感体系检测葡萄糖和酸性磷酸酶

该文基于Hg^(2+)可与K_( 4)[Fe(CN)_(6)]原位反应形成Hg_(2)[Fe(CN)_(6)]纳米酶的机理,并利用过氧化氢(H_(2)O_(2))可激发Hg_(2)[Fe(CN)_(6)]酶活性,以及焦磷酸盐(PPi)可通过与Hg^(2+)结合阻止Hg_(2)[Fe(CN)_(6)]纳米酶的形成的原理,构建了多功能酶级联传感平台。当葡萄糖存在时,葡萄糖氧化酶氧化葡萄糖生成H_(2)O_(2),Hg_(2)[Fe(CN)_(6)]催化H_(2)O_(2)分解产生的羟基自由基(·OH)可氧化底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)显色,从而实现葡萄糖的检测。该方法对葡萄糖检测的线性范围为0.10~500μmol/L,检出限为30 nmol/L。当酸性磷酸酶(ACP)存在时,ACP可以水解PPi并释放出与PPi结合的Hg^(2+),Hg^(2+)与K_( 4)[Fe(CN)_(6)]原位反应生成Hg_(2)[Fe(CN)_(6)]纳米酶,进而可实现ACP的检测。结果表明,该方法对ACP检测的线性范围为0.03~50 U/L,检出限为0.0070 U/L。该传感平台操作简单、灵敏度高,为多功能传感体系的设计提供了一种新的思路。

基于免标记银纳米粒子与硫脲高选择性比色法检测水中Hg^(2+)

运用一步合成免标记的银纳米粒子与硫脲相互作用简单快速比色检测水中Hg^(2+)。结果显示:在酸性环境中,硫脲使无标记的银纳米粒子发生聚集,颜色由原来的黄色变为红棕色;当有Hg^(2+)存在时,由于硫脲与Hg^(2+)强络合作用,起到阻止银纳米粒子聚集的作用;一定范围内Hg^(2+)浓度不断增加,银纳米粒子聚集程度不断减弱,颜色由红棕色向黄色渐变;在0~0.500μmol/L范围内线性良好,r为0.9991,方法检出限为40 nmol/L;8倍于Hg^(2+)浓度的Pb^(2+)、Cd^(2+)等12种金属离子无明显现象。本实验方法用于饮用水、长江水及自来水中Hg^(2+)浓度测定,加标回收率范围为90.0%~110.0%,RSD为4.2%~6.5%。