The leaching behavior of simulated HLW glass under repository condition

As the multibarrier system has been adopted to dispose HLW glass in geological formation in many coun- tries, it was important to study the leaching behavior of vitrification under geological formation. This article describes the leaching behavior of simulated high level waste glass (90Nd/10), which can incorporate 16 wt.% simulated HLW in five kinds of geological media, such as granite, cement, bentonite, Fe3O4, etc. The durable experimental results show that the glass had less mass loss in granite and more mass loss in bentonite after a two-year leaching test. The SEM/XEDS analysis shows some element distributions on the leached specimen’s surface, i.e., Na, Si and Mg ele- ments were reduced on the specimen’s surface, whereas Ba, Al, and Fe were enriched on the specimen’s surface.

Modeling the leaching behavior of simulated HLW-glass using PHREEQC

PHREEQC is a geochemical model to study aqueous ion reaction equilibrium in water systems. In this paper, PHREEQC was used to calculate concentrations of main elements (Si, Na, B, Al, Sr, Cs, Fe and Nd) leached from simulated HLW-glass in solution. The experiments were preformed in deionized-water or simulated underground water at 90℃ or 150℃ under low oxygen atmosphere. The calculated results agreed well with the experimental results.

高放玻璃固化体浸出行为的机器学习预测模型研究

高放玻璃固化体在长时间深地质处置下与地下水接触,导致放射性核素浸出,因此其浸出行为的预测对提升高放核废物固化安全至关重要。本研究采用人工神经网络(ANN)、卷积神经网络(CNN)和时序卷积网络(TCN)三种机器学习模型结合ALTGLASS数据库,对玻璃固化体浸出行为预测模型进行训练和测试。研究结果表明,TCN和ANN模型分别对玻璃固化体中的部分元素表现出较好的预测准确性,而CNN对于玻璃固化体元素浸出行为预测适用性较差。对Cr、Si、Li、B、Al、Mg、Ca元素的浸出行为预测上,TCN模型表现出最高的准确性。K、Na、Fe和Mo元素浸出行为的预测,则是ANN模型预测吻合度最优。根据研究结果,TCN和ANN浸出模型结合能较好地预测玻璃固化体的浸出行为。本研究为高放玻璃固化体服役过程中化学稳定性的预测提供了新的技术方法。

模拟高放玻璃固化体在低氧地下水中的长期蚀变行为研究

高放废物玻璃固化体的长期蚀变行为对深地质处置场的安全评价非常重要。玻璃蚀变在正常条件下发展缓慢,为了能够预测玻璃的长期蚀变行为,本研究采用了150℃下,玻璃体表面积与浸泡溶液体积比(S/V)为6 000 m-1的粉末静态浸泡法(PCT法)来加快腐蚀进度,用扫描电子显微镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析了固体样品表面形貌和二次矿物相,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析了浸出液中的元素含量。结果表明,模拟高放废物玻璃体在遭受苦咸地下水长期浸泡的后果是表面生成蜂窝状富Mg和Fe的页硅酸盐和铝硅酸盐矿相,这些二次矿相主要是绿脱石[Na0.3Fe2Si4O1(0OH)2.4H2O]、蒙脱石[Ca0.(2Al,Mg)2Si4O1(0OH)2.4H2O]、发光沸石([Na2,K2,Ca)Al2Si10O24.7H2O]和斜发沸石([Na,K,Ca)5Al6Si30O7.218H2O]等矿物。玻璃的溶解进一步加深后,B和Na会以硼砂形式浸出。页硅酸盐矿物的形成会加快玻璃的溶解速度,重新恢复的最大速率要比之前稳定的速率高出约4倍。

90－19／U模拟高放玻璃固化体的浸出特性评价

采用动态及静态浸泡法，研究了浸泡温度、流速和浸泡剂对模拟高放玻璃固化体９Ｏ－１９／Ｕ的浸出影响，对固化体的浸出特性进行了评价。实验发现，浸泡温度对浸出的影响十分明显；固化体的浸出随流速的增加而增加。实验结果表明，９Ｏ－１９／Ｕ模拟高放玻璃固化体是一种比较好的玻璃固化体形式。

低氧条件下浸出剂和温度对固化体浸出行为的影响

采用MCC-1静态浸出法研究了在低氧条件下,两种温度(150℃和90℃)和两种浸出剂(模拟地下水和去离子水)在浸泡546 d后对玻璃固化体浸出行为的影响。实验结果显示,高温会加速玻璃固化体的质量浸出率,增加表面层的厚度和加速表面生成物形成。玻璃固化体浸出反应活化能计算结果显示:在高温条件下模拟地下水对玻璃固化体腐蚀比去离子水严重。玻璃固化体主要元素浸出机理研究显示,高温条件下浸出剂的差异会对元素浸出行为产生影响。

90－19／U模拟高放废物玻璃固化体表面性能的研究

本文对９０－１９／Ｕ模拟高放废物玻璃固化体的表面性能进行了研究。实验结果表明，固化体与水反应会导致固化体表面层的产生，表面层中Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ等易溶元素发生贫化，而Ｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ等元素发生不同程度的富集；随反应程度不同，表面层厚度也不同，且在反应进行至一定程度后，表面层会发生不同程度裂缝和脱落，并产生表面沉积物。

高放废液玻璃固化体和矿物固化体性质的比较

对高放废液玻璃固化体和矿物固化体的性能作了比较和分析。矿物固化体较玻璃固化体有下列优势 :体积小、高放废液组分掺入量高、核素浸出率低。高放废液矿物固化体的稳定性分析表明 ,它们十分适合于地下处置库的潮湿和温度变化的环境。虽然单种矿物只能处理部分高放废液组分 。

模拟高放玻璃固化体在多重介质下的腐蚀行为

考察了模拟高放玻璃固化体在多重介质下关键元素的浸出和玻璃表面的腐蚀行为。在90℃下,北山二长花岗岩、高庙子膨润土和北山地下水按一定质量比加入微型反应釜中,将玻璃片放入膨润土中,反应从7 d持续至720 d。利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)/电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析溶液中元素的浸出浓度。采用扫描电子显微镜和电子能谱分析玻璃断面的形貌和腐蚀界面的元素分布。结果表明,玻璃体腐蚀实验180 d后,各元素的浸出浓度趋近饱和。玻璃的腐蚀在初期较为缓慢,90 d后在玻璃表面有明显的腐蚀层形成。实验360 d后,玻璃表面发生非均匀腐蚀,在断面形成楔形的腐蚀区域。在多重介质下,玻璃体的平均腐蚀速率为0.4μm/d。

模拟高放玻璃体在高温湿气中的蚀变行为

模拟地下水穿透地质处置多重屏障情形下,地下水会以高温蒸气的形式与高放玻璃体发生反应,加速玻璃体的蚀变。采用纯水和特定的盐溶液作为浸泡剂以控制体系的相对湿度分别在100%和90%左右。模拟高放玻璃体样片用聚四氟乙烯线悬挂在浸泡剂上方并在低氧箱中平衡,分别在120 ℃和150 ℃的干燥箱内反应。通过测试浸泡液中各元素的浓度和分析玻璃体表面的腐蚀产物,以表征玻璃的蚀变速率。实验发现,温度对玻璃腐蚀的影响最为明显,湿度的影响较弱。玻璃体中大多数元素在150 ℃下的浸出速率高于120 ℃下的浸出速率2~3个数量级。90 d时,玻璃体在150 ℃下已观察到显著的腐蚀。900 d后,150 ℃下玻璃体已基本完全腐蚀;而在120 ℃下的玻璃腐蚀程度很小,900 d时腐蚀厚度仍小于50 μm。150 ℃时随着腐蚀的发生,玻璃表面的SiO 2腐蚀层逐渐形成以钙的硅酸盐为主的二次矿相。

模拟铯废物玻璃固化体组成对浸出性能的影响

按正交试验设计方法设计了熔制模拟铯废物钛硅酸盐玻璃固化体的配料组成 ,制备了相应的固化体样品。按静态浸出试验方法 (MCC- 1)对样品进行了浸出试验 ,条件为去离子水、90℃、7d、样品表面积与去离子水体积之比为 10 m-1。用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP- AES)和原子吸收 (AAS)测定浸出液中各种离子的浓度。结果表明 ,固化体浸出液中主要含 Na+和 Si4+ ,其次是 Cs+。固化体中Zr O2 组分对浸出性能影响最大 ,其次是 Ti O2 / Si O2 (摩尔比 )。配料中 Zr O2 的摩尔分数选择在 1.5 %～4 .5 %之间、Ti O2 / Si O2 的摩尔比在 0 .4 0左右时 ,有利于减少 Cs+ 及 Na+ 、Si4+

模拟含锶废物铁磷酸盐玻璃固化体的化学稳定性

针对我国高放废液全分离流程中产出的锶废物组成特点 ,设计了用铁磷酸盐玻璃固化锶废物的配方。用红外光谱 (IR)研究了玻璃固化体的结构 ,用 Product Consistency Test(PCT)试验方法研究了玻璃固化体的化学稳定性。研究表明 ,在所选的配方组成范围内 ,所熔制的玻璃固化体均有较好的化学稳定性。当配料中模拟含锶废物的含量为 2 4～ 2 8% (wt)、Fe2 O3 的含量大于 2 4 % (wt)、O/ P(氧磷摩尔比 )为3.5～ 3.6时 。

用钛硅酸盐玻璃固化模拟含铯废物的研究

设计了钛硅酸盐玻璃固化模拟含铯废物的配方 ,熔制了模拟含铯废物钛硅酸盐玻璃。用排水法测定了玻璃的密度 ,用XRD、IR等研究了玻璃的物相组成和结构 ,用PCT试验方法研究了玻璃固化体的化学稳定性。结果表明 ,当Na2 O在Na2 O -TiO2 -SiO2 三元体系中的量为 2 4～34mol% ,TiO2 /SiO2 小于 0 .5 8,配料中废物包容量小于 2 2 .74mol%时 ,体系的熔制温度较低 ,所得样品为密度较高、软化温度较高、化学稳定性较好的均质玻璃 ;TiO2 /SiO2 较大或废物包容量较高的配料 ,在形成玻璃的过程中容易失透 。

高放玻璃固化体化学耐久性评估方法研究进展

高放玻璃固化体在地质处置过程中,地下水对玻璃体的侵蚀是放射性核素进入生态圈的主要方式。化学耐久性用于评价玻璃固化体的抗侵蚀性能。由于侵蚀机理复杂,在长期的研究过程中,使用了大量的化学耐久性评价方法。MCC、PCT等标准方法用于区分玻璃固化体的抗浸出性能。为深入研究侵蚀反应机理,SPFT(单通道流通法)、MCFT(微通道流通法)等方法被设计出来。29Si及D等同位素的使用,为研究玻璃化学耐久性提供了新的方法。我国需要加快在玻璃化学耐久性评价方法的研究。

模拟锶铯废物铁磷酸盐玻璃固化及化学稳定性

研究了铁磷酸盐玻璃固化我国高放废液全分离流程中产出的锶废物及铯废物 ,熔制了相应的固化体。用XRD ,IR测试了固化体的微观结构 ,用产品一致性试验方法 (PCT)研究固化体的化学稳定性。研究表明 :在所选的废物包容量范围内可熔制得均质模拟废物铁磷酸盐玻璃固化体 ,玻璃的主要结构基团为P2 O4 -7。

ZnO和CaO对模拟高放废液硅酸盐玻璃固化体性能的影响研究

针对有些高放废液含有较多Fe、Cr、Ni过渡金属元素,在玻璃固化工艺过程中易于形成晶体,导致熔融玻璃体的黏度增加、化学稳定性变差以及工艺过程中易出现出料口堵塞等问题,研究了废物包容量为15%和20%、添加ZnO(5.6%)和CaO(1.75%)的配方对形成的4种玻璃固化体的物理性能(密度、硬度、断裂韧性)、化学性能(产品一致性测试和蒸汽腐蚀测试)和结构(X射线衍射析晶分析、拉曼光谱分析)的影响。研究分析显示,提高废物包容量至20%以及添加ZnO和CaO均可促进硼硅酸盐玻璃固化体网络结构的稳定性和化学稳定性,并增强玻璃体的密度,提高硬度;但玻璃固化体的高温黏度升高,断裂韧性下降。

玻璃固化国际现状及发展前景

介绍了玻璃固化国际应用状况 ,概述了玻璃固化工艺技术的发展 ,论述了 4代玻璃固化熔制工艺 ,介绍了玻璃固化应用的新拓展 ,包括冷坩埚、就地玻璃固化、陶瓷玻璃固化、流动玻璃固化装置等新技术和新应用。

反向气相色谱技术对模拟高放玻璃的比表面积研究

准确测定高放玻璃的比表面积对评估高放玻璃的腐蚀速度和核素的释放速率极为重要。本研究首次将反向气相色谱技术用于模拟高放玻璃腐蚀过程的比表面积研究。研究结果表明,玻璃比表面积随时间的变化曲线分为线性快速增加阶段、中间过渡阶段、缓慢增加平台阶段,玻璃腐蚀后最终的比表面积取决于玻璃与地下水的相对量的比例,浸泡的地下水相对量增加,则最终腐蚀后的玻璃的比表面积相应增加,玻璃/地下水体表比(S/V)为1500、3000、6000m-1时对应的最终比表面积分别是未浸泡玻璃比表面积的100、50、10倍,玻璃腐蚀后表面呈非均匀形貌。首次用壬烷在玻璃腐蚀表面的非可逆吸附量定量评估了其表面的非均匀性,150和90℃下玻璃浸泡后微观非均匀形貌的比例达到20%～40%。

模拟高放玻璃固化体的析晶行为

在高放废物玻璃熔制过程中,高放废物罐中心区域玻璃长时间处于高温状态,发生析晶现象。析晶增加了高放玻璃固化体的相界面,改变了其物理性质和化学性质。为了避免析晶的发生,必须研究高放玻璃固化体的析晶行为。本工作采用恒温热处理方式,研究模拟高放玻璃固化体的析晶行为。将模拟高放玻璃粉末分别在500、600、700、800、900℃下进行了0.5-96 h的热处理。采用 X射线衍射法（XRD）检测热处理后样品的结晶度和晶相。XRD测试结果表明：模拟高放玻璃固化体的最大结晶度析晶温度在700℃左右；热处理后产生了三类晶相辉石、斜长石和方铈矿,辉石出现在600-900℃,为主要晶相,方铈矿出现在700-900℃,斜长石只出现在700℃。

铁磷摩尔比对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响

研究了不同铁磷摩尔比对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体结构和化学稳定性的影响。用溶解速率法(DR)研究了固化体的化学稳定性,用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)方法表征了样品的结构,用全谱直读等离子体发射光谱(ICP-OES)测定浸出液中各元素的含量。研究结果表明,当铁磷摩尔比为0.67时,在980℃下保温3h得到的铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体具有较高的化学稳定性,浸泡42d的质量浸出率变化幅度不大且浸出率较低,约为7.05×10-9g/(cm2.min),其中Ce、La元素均未检出,其余浸出元素来自玻璃相;固化体的主晶相为独居石,结构中主要含有大量的正磷酸基团[PO4]3-和少量的焦磷酸基团[P2O7]4-,不存在偏磷酸基团[PO3]-。