粒径和晶形对ε-HNIW感度的影响

采用溶剂-反溶剂重结晶工艺制备出3种不同粒径和晶形的ε-型HNIW,用激光粒度仪和偏光显微镜-扫描电镜(SEM)对样品的粒度和形貌进行表征,并测试了撞击、摩擦感度和热分解性能。结果表明,随着粒径的减小,HNIW的撞击感度显著降低,热稳定性缓慢降低,但摩擦感度增加;粒度分布越宽,撞击感度与大颗粒感度值相当,摩擦感度与细颗粒感度值相当;粒径分布窄时,颗粒晶形越规整,撞击和摩擦感度越低,热稳定性越好。影响HNIW撞击、摩擦和热分解的主要因素依次是粒径、粒度分布和晶形。

ε-HNIW在不同溶剂中的晶型稳定性

将ε-HNIW分别置于水、甲苯、正丁醚、环己烷和正庚烷中,于70,80,90℃或沸点下加热240 m in,分时试样的FTIR表明,ε-HNIW的晶型转变与溶剂偶极矩有关,在有偶极矩的溶剂(水、甲苯和正丁醚)中加热240 m in后发生晶型转变,而在没有偶极矩的溶剂(环己烷和正庚烷)中加热240 m in后晶型不发生改变。

ε-HNIW基传爆药的制备与表征

用水悬浮分散包覆工艺制备了ε-HNIW造型粉,利用FT-IR及SEM和DSC对其进行了表征。结果表明,包覆剂Estane可有效包覆ε-HNIW,包覆表面光滑且棱角减少;Estane与ε-HNIW的相容性为1级;与ε-HNIW原料相比,包覆样品的撞击感度和摩擦感度均有所降低,特性落高H50由17cm升至44cm,摩擦爆炸概率P由100%降至68%;包覆后ε-HNIW的爆速为8923m/s,是一种新型高能钝感传爆药。

HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化。采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌。结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW。当正庚烷的加料速度小于20 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长。在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW。因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂。

超细HNIW机械感度的研究

采用喷射结晶的方法对HNIW(六硝基六氮杂异伍兹烷或CL-20)进行了细化,细化后HNIW的平均粒径为193.5nm。对超细HNIW的撞击感度及摩擦感度进行了研究。试验结果表明:与粗颗粒HNIW相比,超细HNIW的撞击感度明显降低,50%落高值从7.94cm增大为33.9cm;而摩擦感度变化不大,爆炸概率从74%增加到80%。

超细∈-HNIW的制备工艺

采用溶剂-非溶剂重结晶法研究了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的超细化制备工艺。通过改变溶剂与非溶剂的体积比、溶液温度、进料速度、超声波振荡频率等影响因素,研究了超细∈-HNIW的粒度及粒度分布,确定的最佳工艺条件为:溶剂为乙酸乙酯,非溶剂为石油醚,溶剂与非溶剂的体积比为1∶5,50℃下的∈-HNIW饱和溶液体系,超声波振动频率为60kHz,所得ε-HNIW的粒度约1μm。

WPU-g-SAN的合成及其对HNIW的包覆

为了降低六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的撞击感度,利用原位种子乳液聚合,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)等为原料合成了用于降感的接枝型水性聚氨酯(WPU-g-SAN),采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、X-射线衍射(WAXD)及动态力学分析(DMA)对产物结构进行表征。结果显示所得产物为非晶结构,且存在微相分离。用制备的产物对HNIW进行包覆,通过X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)对包覆效果进行评价,并用GJB772A-1997方法测试了HNIW包覆前后的撞击感度。结果表明,包覆后的HNIW的特性落高H50由13.6 cm提高到28.5 cm。

高聚物黏结ε-HNIW混合炸药的制备及其感度

为改善原料HNIW(CL-20)的结晶品质并降低其机械感度,采用水悬浮工艺对重结晶制备的-εCL-20进行了包覆。结果表明,原料CL-20呈多晶型,粒径不均,机械感度与PETN相当;在室温条件下,用乙酸乙酯-石油醚对原料CL-20进行重结晶可制备出晶形规整、粒径均匀的高品质-εCL-20晶粒,撞击感度较原料略有降低;采用3种典型黏结剂对-εCL-20进行包覆,当黏结剂的质量分数为5%,硬脂酸(SA)的包覆效果优于顺丁橡胶(BR)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),其中CL-20/SA的特性落高为24.46 cm(2.5 kg落锤),与1类RDX相当;差示扫描量热和热重联动(DSC-TG)分析表明:在5℃/min升温速率,-εCL-20/SA的起始分解温度和放热峰温分别为238.8℃和242.9℃,均高于LX-19;SA与-εCL-20相容性良好。

水性聚氨酯乳液破乳法包覆钝感ε-HNIW的影响因素

采用水性聚氨酯乳液破乳法包覆了ε-HNIW。通过正交实验L9(34)和单因素实验,对影响包覆效果及产品感度的诸多因素进行了分析,结果表明,影响因素大小顺序为温度、溶剂添加量、破乳剂溶液添加量及搅拌速度,其中温度的选择和溶剂用量直接关系到最终产品的粒度及包覆效果,最佳的工艺条件是破乳温度为45℃,溶剂与聚氨酯质量比为8∶1,破乳剂溶液与聚氨酯质量比为4∶1,搅拌速度为300r.min-1。表面活性剂要在破乳之后添加才能有效控制粒度并防止颗粒间团聚,在破乳前添加会影响破乳结果。在最佳工艺条件下制备的包覆产品为小球型颗粒,表面聚氨酯包覆均匀,特性落高H50比未包覆的ε-HNIW提高了22cm。

HNIW热分解的原位红外光谱研究

采用原位红外光谱法研究了εHNIW的热分解过程,获得了从室温至450℃的凝聚相反应物及产物的FTIR谱。指认了凝聚相产物的吸收谱带。差谱分析表明: 从转晶至150℃,εHNIW六元环上的硝基发生均裂引起一系列的裂解反应而产生α,β不饱和醛和α,β-不饱和亚硝基; 155℃以后,五员环上的硝基发生均裂而生成五员环内酰胺;温度大于165℃以后,更多通道的裂解和自氧化反应开始发生; 190℃以上除了发生自氧化反应外,分解产物分子间的氧化反应是主要反应。可能产生二氧咪唑环、吡嗪二酮、尿氰酸、铵盐及四元环、五元环和六元环内酰胺结构的产物。高于300℃后出现的碳二亚胺可能由胺类化合物反应而生成,在400℃以后,残留物中主要成分可能由嘧嘞胺及其聚合物如嘧咙等组成。

高分子包覆ε-HNIW方法对样品机械撞击感度的影响

使用反溶剂的包覆方法,用高分子材料P845、F2601、F2311包覆钝感ε-HNIW,探讨对样品机械撞击感度的影响。结果表明,制备方法、高分子种类以及是否含有表面活性剂(SFT)都对包覆得到样品的撞击感度有影响。如采用溶液悬浮法和水悬浮法制备的样品的撞击感度特性落高h50,前者平均值为18.9 cm,而后者平均值为31.4cm,采用水悬浮法制备的样品较为钝感;采用溶液悬浮法时,以高分子材料P845为粘合剂,卵磷脂为SFT制备得到的样品,h50值为41.8cm,使用OT为SFT时,制备得到的样品的h50则为36.2 cm。样品SPW-11-PVA的机械撞击感度最低,h50值为59.7 cm。

HNIW的热重-质谱(TG-MS)研究

采用热重-质谱(TG-MS)研究了两种不同粒径(230μm,40μm)HNIW的热分解过程,并对230μm的HNIW等温热分解残余物进行红外、元素分析研究。结果表明:230μm的HNIW的非等温热分解分为两个阶段,40μm的HNIW的非等温热分解只有一个快速分解阶段,气体产物主要为NO、N2O和CO2,还有少量的NO2,C2N2H2。230μm的HNIW的204℃等温热分解产物和非等温热分解第一阶段的相同。230μm的HNIW204℃等温热分解10min、60min的残余物的平均分子式分别为:C3H4.5N5.5O和C2H4N2O,HNIW204℃等温热分解反应可写为:C6H6N12O12=6NO+N2O+2CO2+2HCN+C2H4N2O。

HNIW在硝酸中的转晶技术研究

测定了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)在不同浓度硝酸中的溶解度及其随温度的变化。研究了将α、γ-HNIW在硝酸中转晶为ε-HNIW的工艺。结果表明,通过改变硝酸浓度、加晶种温度、搅拌速率可制备出具有不同结晶特性的HNIW。采用90%的硝酸进行HNIW的转晶,将加晶种温度控制在34～40℃,可以得到ε-HNIW,得率为98%以上,纯度为99%以上,酸值低于2‰。

笼形含能化合物HNIW的结构与性能研究

根据X射线单晶衍射测定六硝基六氮杂异伍兹烷(简称HNIW)四种晶型的结构数据,在RHF水平上,分别应用AM1和PM3量子化学半经验分子轨道方法,对这四种晶型进行全参数优化,并从计算的生成热、偶极矩、HOMO和HUMO轨道能级之间的差值ΔE,预测HNIW的某些性能(如爆速、爆压等)和电子结构。

含包覆ε-HNIW的NEPE推进剂的力学性能

以Impranil DLF(聚氨酯和密胺甲醛树脂为包覆层分别采用破乳法及原位聚合法包覆了ε-HNIW,并将其应用于NEPE推进剂。对这两种NEPE推进剂进行了力学性能测试及SEM形貌观察。结果表明,密胺树脂包覆ε-HNIW推进剂最大延伸率εm比未包覆的ε-HNIW推进剂提高75.2%,断裂延伸率εb提高62.16%,εb/εm比值由1.24降低至1.03,接近于1,"脱湿"问题得到显著改善,推进剂表面ε-HNIW脱落较少,黏合结实;含Impranil DLF(聚氨酯包覆ε-HNIW的推进剂综合力学性能提高不大,εb/εm比为1.10,推进剂表面ε-HNIW有部分脱落。

HNIW单元推进剂燃烧性能研究

研究了一些添加剂对 HNIW单元推进剂燃烧性能的影响 ,结果表明 HNIW的燃烧受其分解过程的影响较大 ,在 HNIW中加入其分解产物可显著降低其燃烧速度 ,所试的催化剂均对

HNIW的燃烧性能研究

采用固体推进剂燃烧过程实时监测与燃速测定系统对六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的燃烧性能和催化燃烧性能进行了研究;在固体推进剂燃烧火焰温度分布测试系统中,采用相对强度法对HNIW的燃烧火焰温度分布进行了测定。结果表明,HNIW在低压强范围内(1～6MPa,7～13MPa,1～13MPa)具有较高的压强指数,15～19MPa的压强范围内,存在一平台燃烧区。在1～13MPa的压强范围内催化剂OME能显著地降低HNIW压强指数;HNIW的最高燃烧火焰温度随压强的升高接近于理论燃烧温度,说明相对光强法更适合于测定高压条件下高燃速推进剂的燃烧火焰温度分布。

用傅里叶变换拉曼光谱定量分析HNIW的γ和ε晶型混合物

建立了以傅里叶变换拉曼光谱定量分析ε-HNIW中γ-晶体含量的新方法。通过分析（α,β,γ,ε）-HNIW的傅里叶变换拉曼光谱图,以300~270cm-1区域的吸收峰作为ε-HNIW晶型纯度检测的定量依据,配制一系列不同配比的γ-HNIW与ε-HNIW混合物,经拉曼光谱分析后绘制工作曲线。结果表明,在285.30cm-1处,γ-HNIW的浓度与γ-HNIW和ε-HNIW相对峰高成直线关系,相关系数R为0.9986,标准偏差SD为7.45×10-3,线性关系良好,可用于定量分析ε-HNIW中的γ-晶型的含量。该方法操作简单,快速准确。

ε-HNIW/F2311 PBX界面结构力学行为模拟

研究了ε-六硝基六氮杂异伍兹烷（ε-HNIW）/F2311界面结构的力学行为.采用分子动力学（MD）方法,在298-423K温度范围内以及NVT系综和COMPASS力场下,对F2311与ε-HNIW（110）晶面所构成PBX界面结构的各种力学性能进行模拟计算.结果表明,温度达到348K后,ε-HNIW/F2311界面结构比内层ε-HNIW形状变化（G）和体积变化（K）都变得相对容易,弹性增强的同时可以有效地分散应力,有利于PBX的加工;进一步分析K/G表明,ε-HNIW/F2311界面结构在298-373K内成型性较好,尤其在348K左右时最适合进行PBX的压制成型.

含HNIW的NEPE推进剂的热分解特性研究

利用TG和DSC研究了古六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）的NEPE推进剂的热分解特性。结果表明，用HNIW取代推进剂中RDX的50％，使硝酸酯在80—145℃的挥发失重比例减小；同时，在145～240℃时RDX和HNIW相互作用，同时发生分解反应，表现出大量的放热。当HNIW完全取代RDX后，分解反应在145—240℃分为两个阶段，即硝酸酯分解失重和部分HNIW分解失重，说明HNIW受硝酸酯放热分解的影响，其分解温度提前。