355 nm光照下大气液相中HNO_2与C_6H_5Cl的反应机理

利用瞬态吸收光谱技术进行了有氧、无氧条件下氯苯与亚硝酸水溶液的交叉反应机理研究,初步考察了这些瞬态物种的生长与衰减等行为,并对其光解产物进行了GC/MS分析.研究表明,HNO2在355nm紫外光的照射下可产生·OH自由基,·OH和氯苯反应生成C6H5Cl···OH,反应速率常数为(6.6～7.0)×109L·mol-1·s-1;在有氧条件下C6H5Cl···OH可氧化为C6H5Cl···OHO2,反应速率常数为(1.6±0.2)×109L·mol-1·s-1,然后进一步分解;C6H5Cl···OH衰减或与亚硝酸等作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.

珠三角地区秋季HNO2污染特性及其对OH自由基的影响

大气中HNO_2光解是OH自由基的重要来源,对大气光化学污染形成非常重要。该研究基于珠三角地区大气超级监测站2013年10月大气中HNO_2、NOx、O_3浓度、HNO_2光解速率常数及太阳辐射等相关参数的在线监测结果,分析了当地HNO_2变化规律与污染特性,并测算了通过HNO_2光解产生OH自由基的速率。观测期间,HNO_2小时浓度为0.48~9.92μg/m3,平均浓度为3.02μg/m3;HNO_2光解产生OH自由基的速率平均为1.53×107个/(cm^3·s)。HNO_2的日变化呈夜间高浓度、午后低浓度的特征,与其重要前体物NOx日变化规律类似。HNO_2浓度与NOx及颗粒物表面积浓度具有较好的正相关性;当相对湿度高于60%时,HNO_2与颗粒物表面积的线性相关性显著增加,意味着高湿度条件下颗粒物表面的非均相反应对HNO_2生成贡献显著。HNO_2光解速率常数主要受到太阳辐射的影响,其日变化规律与日照基本一致,在中午11时-13时出现高值;但随着太阳辐射增强,HNO_2光解速率常数增长速率有所减缓。HNO_2光解产生OH自由基的速率的平均日变化中,其日间高值持续时间较长,8时左右即开始出现,持续至下午臭氧高值时段。HNO_2日最大小时浓度、HNO_2光解产生OH自由基的日最大速率均与O_3日最大小时浓度具有一定的正相关关系,体现了HNO_2在光化学污染中的重要作用。

珠三角地区日间HNO_2和O_3对OH自由基生成的影响

基于珠三角地区大气超级监测站2013年10月大气中HNO2和O3质量浓度及其光解速率常数等相关参数的在线监测结果,测算了这2种气态污染物通过光解产生OH自由基的速率,揭示了日间HNO2和O3对OH自由基生成的影响。观测期间,O3日间平均质量浓度为158.0μg/m3,HNO2日间平均质量浓度为2.4μg/m3;O3和HNO2光解产生OH自由基的平均速率分别为7.0×106和2.9×107个/(cm3·s)。HNO2和O3光解生成OH自由基的相关光解速率常数和OH自由基生成速率随长波紫外线辐射强度增强而增大;但HNO2光解相关参数与长波紫外线辐射强度的一次线性相关性优于O3光解相关参数与长波紫外线辐射强度的相关性;相对湿度对O3光解生成OH自由基具有重要的正影响。

双羟基脲与HNO_2的反应动力学及对Pu(Ⅲ)的稳定作用

研究了HClO4和HNO3体系中双羟基脲(DHU)与HNO2的反应动力学。结果表明,HClO4和HNO3体系下DHU与HNO2的反应动力学速率方程式均为-dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(DHU)0.c(H+)-0.15,反应对DHU均呈零级。在HClO4体系下,θ=15℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k1=(2.37±0.04)mol0.15/(L0.15.min);在HNO3体系下,θ=10℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k2=(1.29±0.06)mol0.15/(L0.15.min)(n=8)。同时考察了反应温度对反应速率的影响,结果表明,随着温度的升高,反应速率均明显加快,HClO4和HNO3体系对应的反应活化能分别为68.2 kJ/mol和76.8 kJ/mol。在HClO4和HNO3体系中,随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k′均下降。过量的DHU在HNO3溶液中可以很好的稳定Pu(Ⅲ)48 h而不被氧化。

γ射线与HNO_2复合处理对辣椒M_1代的诱变效应

利用60Co-γ射线与HNO2复合处理辣椒种子,结果表明,M1代的损伤效应随着复合处理剂量的增加而增大;发芽势、根长表现累加效应,成株率表现协和效应,但对最终发芽率影响很小;复合处理最优诱变剂量为30(1×10)Gyγ射线与0.05mol/L的HNO2浸种70min;复合处理最优诱变剂量的早期形态预测指标是M1根长为对照的54%;诱变处理对发芽势、成株率、株高和根长的效应趋势一致,其相关系数均达到显著水平。据此认为,发芽势、成株率和株高可作为早期测定复合处理生物学效应的可靠参考指标。

N,N-二甲基羟胺与HNO_2的反应动力学

分别在高氯酸和硝酸介质中研究了N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与HNO2的反应动力学,通过考察溶液酸度、还原剂浓度、离子强度和温度等因素对反应过程的影响,获得高氯酸介质中反应动力学速率方程为-d[HNO2]/dt=k[DMHAN][HNO2],在18.5℃,离子强度μ=0.73mol/L时,反应速率常数k=(12.8±1.0)mol/(L·min),反应活化能Ea=41.5kJ/mol。在硝酸介质中DMHAN与HNO2的反应比较复杂,硝酸浓度较高时,硝酸将参与反应重新生成HNO2,且硝酸浓度越大,HNO2的生成速度越快,HNO2与DMHAN的反应是自催化氧化的。对DMHAN与HNO2的反应产物进行了分析,并推导了硝酸体系中DMHAN与HNO2的反应机理。

分光光度解谱法直接测定U、HNO_3、HNO_2混合组分浓度

将最小二乘法应用于分光光度解谱分析,在波长350~500 nm范围内,利用U-HNO3-HNO2的吸收谱分别建立了HNO3水溶液和30%TBP-煤油中U、HNO3、HNO2的分析方法。在水相ρ（U）=0.95~74.1 g/L、c（HNO3）=3~5 mol/L、c（HNO2）=5×10-4~2×10-3mol/L时,U、HNO3和HNO2测量的相对标准偏差分别为0.46%、0.68%和4.09%;有机相中,ρ（U）=0.95~74.1 g/Lc、（HNO2）=5×10-4~2×10-3mol/L时,U和HNO2测量的相对标准偏差分别为0.42%和4.2%。直接分光光度分析法简单、快捷、可靠,对Purex流程铀线中U、HNO3、HNO2的分析和控制很有意义。

HNO_2异构体及其相互转化反应机理的量子化学研究

Density Functional Method （DFT） B3LYP was performed to study the isomeration mechanism of HNO2 at the 6-31++G**basis sets and at the same time the potential energy curves were tracked. The geometric configurations of reactants, intermediates, transition states and products were optimized at B3LYP/6-31++G** level and the energies were calculated by using QCISD（T）/6-31++G** method. The results show that the most stabilized geometry structure is trans-HONO（M2） and the secondary stable geometric structure is HNO （O）.For other isomers, HNO（O）、HNOO and HO（O）N, are also characterized with a strong stability. In certain conditions, isomerization between all the isomers can be performed.

亚铁法测定HNO_3-H_2C_2O_4混合液中的NO_3^-

对测定TRPO流程H2 C2 O4反萃液中的NO3- 的分析条件进行了研究。在H2 SO4介质中 ,Fe2 +与NO3- 作用 ,定量释放出NO ,并立即同过量Fe2 +反应生成有色的亚硝酰配合物 ,利用这种性质用分光光度法或容量法测定NO3- 浓度。实验结果表明 :在氨磺酸存在下 ,质量比R(NO2 - /NO3- ) =3和R (C2 O42 - /NO3- ) =1 90时 ,对NO3- 的测定无影响。分光光度法测定NO3- 的检测下限为 0 1mg/L ,相对标准偏差为 3% ,重加回收率为 97%～ 1 0 3%。

HNO_2异构体结构和相对稳定性的ab intio计算研究

在ＭＰ２／６-３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）和ＱＣＩＳＤ（ｔ）／６-３１１＋＋Ｇ（３ｄｆ，２ｐ）（单点）水平下计算得到了包 括１０个异构体和１４个过渡态的ＨＮＯ２体系势能面。在势能面上，异构体ｔｒａｎｓ-ＨＯＮＯ（Ｅ１）的能量 是最低的，其次是ｃｉｓ-ＨＯＮＯ（Ｅ２）和ＨＮＯ（Ｏ）（Ｃ２Ｖ，Ｅ３）。能量分别比 ｔｒａｎｓ-ＨＯＮＯ高 ２．０９和３８．１８ ｋＪ／ｍｏ１．根据体系的势能面，Ｅ１和Ｅ３具有一定的稳定性，另一个比Ｅ１高３３５．２７ｋＪ／ｍｏ１的异构体Ｅ７ （ｔｒａｎｓ-ＨＮＯＯ）虽然能量较高，但异构化为其它异构体的势垒较高，所以也具有一定的稳定性，它们 在热化学条件下应该可以观测到。

HNO_3/H_2SO_4氧化改性炭纤维织物复合材料的摩擦磨损性能研究

采用玄武三号栓-盘式摩擦磨损试验机研究了HNO3/H2SO4混合酸氧化改性炭纤维织物复合材料的摩擦磨损性能;采用傅立叶红外光谱仪、万能材料试验机和扫描电子显微镜分析了氧化改性前后炭纤维织物复合材料的化学结构、力学性能和磨损表面形貌.结果表明:HNO3/H2SO4混合酸氧化改性明显提高了炭纤维织物复合材料的减摩耐磨性能和承载能力,使炭纤维织物复合材料的承载能力提高了60%、磨损率降低了65.9%;炭纤维织物复合材料在高温下的摩擦磨损性能明显优于常温下的摩擦磨损性能,氧化改性后炭纤维织物复合材料的高温摩擦磨损性能明显优于未改性炭纤维复合材料.其原因在于混合酸氧化改性使炭纤维表面产生了活性基团,增强了炭纤维织物与胶粘剂的粘结力,从而提高了炭纤维织物复合材料的减摩抗磨性能.

HNO_3氧化去除铀反萃液中的C_2O_4^(2-)

研究了用HNO3氧化去除TRPO流程铀的 (NH4 ) 2 CO3反萃液中C2 O4 2 - 的条件。将含铀的(NH4 ) 2 CO3反萃液调节成 0 2～ 0 8mol·L- 1H2 C2 O4 7.5～ 9.5mol·L- 1HNO3溶液 ,在 10 0℃下蒸馏回流 7h ,其中的C2 O4 2 - 被完全分解去除 ,得到UO2 (NO3) 2 NH4 NO3 溶液。蒸馏回流过程中 ,NH4 NO3部分分解 ,在该条件下操作是安全的。

HNO_2处理辣椒种子对苗期细胞膜与保护酶活性的影响

用0.05mol/LHNO2分别处理0255,0257和02383个辣椒品种各60,70,80,90,100min后,测定其发芽势、发芽率及膜透性和保护酶活性的变化。结果表明,与对照相比,3个品种的发芽势、发芽率均随处理时间的延长呈下降趋势,且发芽势的变化大于发芽率;随处理时间延长,辣椒苗期POD,SOD和CAT活性均有升高后又逐渐降低到与对照相近水平的趋势;用HNO2处理会引起辣椒苗细胞膜损伤,使膜透性明显改变,并有明显的变化临界点;同一辣椒品种对HNO2的敏感性随处理时间而变化,品种0257在处理80min、0255在处理70min左右时对HNO2最敏感;不同辣椒品种对HNO2诱变的敏感性不同,0257最敏感,0255次之,0238极不敏感。

355nm光诱发的水体中HNO_2与C_6H_5Br交叉反应机理

利用激光闪光光解技术研究了有氧、无氧条件下HNO_2-C_6H_5Br-H_2O体系的光化学反应.研究结果表明,HNO_2与C_6H_5Br的光化学反应由HNO_2光解产生·OH自由基引发,·OH与C_6H_5Br反应生成C_6H_5Br…OH,反应速率常数为(8.1±0.7)×10~9 L·mol^(-1)·s^(-1).C_6H_5Br…OH可被HNO_2或O_2氧化.C_6H_5Br…OH与HNO_2的二级反应速率常数为(3.0±0.5)×10~7 L·mol^(-1)·s^(-1),比C_6H_5Br…OH与O_2的反应速率常数(4.0±0.6)×10~8 L·mol^(-1)·s^(-1)小,C_6H_5Br…OH与O_2生成的C_6H_5Br…OHO_2以(2.4±0.1)×10~4s^(-1)的速率单分子衰减.气相色谱.质谱联用(GC-MS)分析表明,C_6H_5Br…OH与HNO_2或O_2作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.

γ射线与HNO2复合处理对辣椒M2代可见性状诱变效应的研究

按2因素4水平设计,采用60Co-γ射线与HNO2复合处理辣椒干种子,对辣椒M2代可见性状突变体进行了鉴定调查,结果获得4株早熟突变体,1株矮杆突变体及3个叶绿素缺失突变体。

HNO3-HF-H2O2石墨消解体系测定土壤中铅和镉

建立了HNO3-HF-H2O2石墨消解体系,并且采用石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅和镉的含量。结果表明采用本方法解土壤样品,铅和镉测定的准确度、精密度均良好。同时,本方法具有消解时间短、无高氯酸、操作简便、对实验人员危害小等优点。

HNO_3-H_2O_2两步法制备Pd/C催化剂及其对木质素改性的催化作用

以HNO3-H2O2处理活性炭载体,以甲醛为还原剂,采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,对催化体系进行表征,考察其对碱木质素改性的催化作用,并对木质素抗氧化性能进行研究。研究结果表明,用硝酸预处理,H2O2进行活化后,活性炭羧基含量1.31 mmol/g,较原料提高了5倍;通过原子吸收光谱(AAS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,AAS表明Pd负载量为2.9%,SEM照片显示Pd呈圆球状均匀分布在载体表面;XRD和XPS数据分析表明催化体系中Pd以面心立方结构形式存在,主要为还原态Pd说明还原态Pd是催化的主要物种。反应后碱木质素总羟基、酚羟基和醇羟基分别提高了158.74%,4.21%和255.96%;凝胶渗透色谱(GPC)分析结果显示,反应后碱木质素重均相对分子质量(Mw)增大,数均相对分子质量(Mn)降低,分散度降低;抗氧化能力研究结果显示,反应后木质素的抗氧化性能有所提高,随着浓度增大,抗氧化能力提高,但均低于相同浓度条件下2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的抗氧化能力。

N_2O_5/HNO_3硝解乌洛托品制备RDX的机理

利用13 C NMR谱监测了乌洛托品(HA)在N2O5/HNO3和N2O5/HNO3/CH2Cl2硝化体系中硝解反应的历程,根据实验13 C NMR谱和计算13 C NMR谱的解析结果,并结合HA硝解反应过程中可能存在中间体和副产物的13 CNMR理论计算结果,提出了硝解历程中可能存在的中间体与副产物的结构,推测了HA在N2O5/HNO3体系中的硝解历程为:HA首先与两分子HNO3结合生成乌洛托品二硝酸盐(HADN);HADN再经环三亚甲基硝胺母体逐步降解为黑索今(RDX)。

分析检测中HNO_3—H_2O_2新消解过程

提出了用浓HNO3和30%H2O2消解生物样品的新方法:先用浓HNO3除去绝大部分有机物后,将样品适当炭化,然后用30%H2O2处理。本法全过程温度低于140℃.5克大米粉样品用612ml浓HNO3、1520ml30%H2O2,34小时可完成。有空白值低,残酸易赶尽,元素不易挥发损失、安全性好等优点。

Pu催化HNO_2氧化U(Ⅳ)的研究

研究了Pu存在条件下HNO2氧化U(Ⅳ)的反应,并考察了HNO2浓度、反应温度、HNO3浓度、Pu浓度对U(Ⅳ)氧化速率的影响。结果表明:Pu对HNO2氧化U(Ⅳ)的反应具有显著催化作用;获得了Pu催化条件下HNO2氧化U(Ⅳ)的动力学方程:-dc(U(Ⅳ))/dt=kc(U(Ⅳ))c1.3(HNO3)c1.3(NO-2),得到了29℃时的反应速率常数k=(0.69±0.04)L2.6/(mol 2.6·min)。并对反应历程进行了探讨。