HNO与O自由基反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)和从头算方法,对HNO与O自由基反应进行了研究。在(U)B3LYP/6-311G和(U)B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态及产物)的几何构型。在(U)QCISD/aug-cc-pVTZ水平下计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正。研究结果表明,HNO与O自由基反应过程中存在O→N、O→O和O→H进攻的竞争机制,且存在着多条反应通道。采用过渡态理论计算了600～2000K温度范围内3条慢反应通道的速率常数。求得lnk和1/T之间的线性关系。3种通道的阿累尼乌斯指前因子分别为1.469×1010、1.22×1010(1.06×1010)和2.26×1013。

HNO3-HF-H2O2石墨消解体系测定土壤中铅和镉

建立了HNO3-HF-H2O2石墨消解体系,并且采用石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅和镉的含量。结果表明采用本方法解土壤样品,铅和镉测定的准确度、精密度均良好。同时,本方法具有消解时间短、无高氯酸、操作简便、对实验人员危害小等优点。

N_2O_5/HNO_3硝解乌洛托品制备RDX的机理

利用13 C NMR谱监测了乌洛托品(HA)在N2O5/HNO3和N2O5/HNO3/CH2Cl2硝化体系中硝解反应的历程,根据实验13 C NMR谱和计算13 C NMR谱的解析结果,并结合HA硝解反应过程中可能存在中间体和副产物的13 CNMR理论计算结果,提出了硝解历程中可能存在的中间体与副产物的结构,推测了HA在N2O5/HNO3体系中的硝解历程为:HA首先与两分子HNO3结合生成乌洛托品二硝酸盐(HADN);HADN再经环三亚甲基硝胺母体逐步降解为黑索今(RDX)。

HNO_3-H_2O_2两步法制备Pd/C催化剂及其对木质素改性的催化作用

以HNO3-H2O2处理活性炭载体,以甲醛为还原剂,采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,对催化体系进行表征,考察其对碱木质素改性的催化作用,并对木质素抗氧化性能进行研究。研究结果表明,用硝酸预处理,H2O2进行活化后,活性炭羧基含量1.31 mmol/g,较原料提高了5倍;通过原子吸收光谱(AAS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,AAS表明Pd负载量为2.9%,SEM照片显示Pd呈圆球状均匀分布在载体表面;XRD和XPS数据分析表明催化体系中Pd以面心立方结构形式存在,主要为还原态Pd说明还原态Pd是催化的主要物种。反应后碱木质素总羟基、酚羟基和醇羟基分别提高了158.74%,4.21%和255.96%;凝胶渗透色谱(GPC)分析结果显示,反应后碱木质素重均相对分子质量(Mw)增大,数均相对分子质量(Mn)降低,分散度降低;抗氧化能力研究结果显示,反应后木质素的抗氧化性能有所提高,随着浓度增大,抗氧化能力提高,但均低于相同浓度条件下2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的抗氧化能力。

分析检测中HNO_3—H_2O_2新消解过程

提出了用浓HNO3和30%H2O2消解生物样品的新方法:先用浓HNO3除去绝大部分有机物后,将样品适当炭化,然后用30%H2O2处理。本法全过程温度低于140℃.5克大米粉样品用612ml浓HNO3、1520ml30%H2O2,34小时可完成。有空白值低,残酸易赶尽,元素不易挥发损失、安全性好等优点。

N_2O_5/HNO_3/有机溶剂混合体系硝解DPT制备HMX

为了提高以N_2O_5为硝化剂的硝化体系硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(DPT)制备HMX的收率,考察了在N_2O_5/HNO_3/有机溶剂混合体系中,乙酸酐、乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷4种有机溶剂与HNO_3在不同体积比下对DPT的硝解,测定了体系的H+浓度和N_2O_5的电导率,并分析了其对HMX收率的影响。结果表明,与4种N_2O_5/有机溶剂体系相比,N_2O_5/HNO_3/有机溶剂混合体系中产品收率明显提高;体系的酸度和硝化能力是影响HMX收率的两个重要因素,低酸度且硝化能力介于乙酰硝酸酯和NO2+之间时,有利于HMX生成;N_2O_5/HNO_3/乙酸酐混合体系为最适宜的硝解体系,当HNO_3与乙酸酐的体积比为3∶2时制备的HMX收率最高,为87.9%。

生物样品的HNO_3-H_2O_2新消解过程

提出了用浓HNO_3和30％H_2O_2消解生物样品的新操作过程:先用浓HNO_3除去绝大部分有机物,然后将样品适当炭化后用30％H_2O_2处理。本法全过程温度低于140℃。5g大米粉样品用6～12ml浓HNO_3、15～20ml30％H_2O_2,3—4小时可完成。有空白值低、元素不易挥发损失、安全性好等优点。

N_2O_5/HNO_3硝解TAIW一步法制备ε-HNIW

针对硝硫混酸硝解-转晶两步法制备ε-HNIW的现状,本文采用绿色硝化剂N2O5/HNO3硝解2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环-[5,5,0,03,11,05,9]十二烷(TAIW)一步法直接制备ε-HNIW,并采用NMR、MS、XRD对其结构及晶型进行鉴定。ε-HNIW得率82.72%,纯度98.24%。该方法不仅避免硫酸的使用,减轻了废酸污染,而且在硝化液中直接转晶,简化了工艺路线,具有较强的应用前景。

HNO_3-H_2O_2氧化体系同时消解测定化妆品中的铅砷汞

[目的 ]探讨测定化妆品中 Pb、As、Hg的样品同时消解法。 [方法 ]采用 RD- 10 0型压力消解罐 ,以 HNO3- H2 O2为氧化体系 ,在 130～ 140℃条件下进行消解。 [结果 ]Pb、As、Hg测定的变异系数分别为 3.72 %、2 .37%、4.6 3% ,回收率为 99.9%、96 .4%、98.3%。 [结论 ]本方法简单、快速、低消耗、污染少 ,是较理想的消解方法。

食品分析中HNO_3-HClO_4-H_2O_2湿法消化方法的探讨

随着人们物质生活水平的提高,人们对食品卫生、质量、营养的要求越来越高,食品分析工作已被提到一个重要的地位。目前,原子吸收分析技术已为各种食品中近30种金属元素的测定提供了快速、灵敏、准确、简便的分析手段。但食品通常是一种有机物,所含成分极其复杂。

原子吸收法测定枸杞子矿物质元素的三种前处理方法比较

采用干灰化法、HNO_3-H_2O_2湿法消解法和HNO_3-HClO_4湿法消解法分别处理枸杞子样品,利用原子吸收光谱法测定各组样品中Na,K,Ca,Mg,Fe,Cu,Zn,Ni,Pb,Cd十种元素的含量,探讨简单、快捷、准确地测定枸杞子中矿物质元素的前处理方法。结果表明:干灰化法的回收率范围为89.88%~102.15%,标准偏差(RSD)<3.037%;HNO_3-H_2O_2湿法消解法的回收率范围为92.34%~103.21%,标准偏差(RSD)<2.751%;HNO_3-HClO_4湿法消解法的回收率范围为94.52%~102.10%,标准偏差(RSD)<2.496%;三种方法均具有较好的准确度和精密度,但相对于干灰化法和HNO_3-H_2O_2湿法消解法,HNO_3-HClO_4湿法消解法回收效果较好,精密度更高。HNO_3-HClO_4湿法消解法测得Na,K,Ca,Mg元素含量的平均值高于干灰化法和HNO_3-H_2O_2湿法消解法,差异有统计学意义(p<0.05)。此外,HNO_3-HClO_4体系湿法消解法耗时短、消耗试剂量少、消解完全。因而,HNO_3-HClO_4体系湿法消解法可作为原子吸收光谱法测定枸杞子矿物质元素含量较好的前处理方法。

公丁香中多种金属元素的ICP-AES研究

探讨公丁香中多种金属元素的测定方法，采用湿法硝酸-双氧水进行消解，用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）同时测定试样中钾、镁及多种微量元素铅、铜、铁、铬、锌、锰等的方法。其检出限为0.0004～0．0954μg·mL^-1，变异系数为0．4％～4．9％，回收率在91．8％-112．2％，结果令人满意。发现中药公丁香中含有比较丰富的锰元素，微量元素在中药中可能起到一定的药理作用，用ICP-AES测定中药中微量元素以评价中药价值具有重要的意义。

ICP-AES法测定干姜中多种微量元素的研究

为了探讨干姜中多种微量元素的测定方法,本文采用湿法硝酸-双氧水进行消解,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定试样中钾、镁、铅、铜、铁、铬、锌、锰等多种微量元素的方法。其检出限为0.0004～0.0954μg/ml,变异系数为0.4%～4.9%,回收率除铅(114.6%)外,在91.8%～110.2%。结果令人满意。发现食品、中药两用的干姜中含有比较丰富的微量元素,微量元素在药膳中可能起到一定的药理作用,用ICP-AES测定干姜中微量元素以评价其药膳价值具有重要的意义。

微波密闭酸浸提-原子荧光光度法测定土壤和沉积物中的总砷

考察了HNO3-HCl,HNO3-H2O2,HNO3-H2O2-HF三种酸浸提体系（都需要浸提后过滤,在聚四氟乙烯烧杯中煮沸5～10min）对标准物质ESS-3、GSD-2、GSD-9、GSD-10和GSD-12的酸浸提效果。结论如下：①在HNO，-HCl和HNO，-H202酸浸提体系下，ESS-3、GSD-2、GSD-9和GSD-10的测定结果在参考值范围内，金属矿区河流沉积物GSD-6和GSD-12的测定结果与标准参考值相比偏小；

ICP-AES法测定吴茱萸中多种微量元素的研究

用湿法硝酸-双氧水进行消解,提出了用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定吴茱萸样品中钾、镁、铅、铜、铁、铬、锌和锰等多种微量元素的方法.其检出限为0.4 ng/mL^95.4 ng/mL,变异系数为0.4%~4.9%,回收率除铅(85.3%)外,为93.3%~106.1%.研究表明中药吴茱萸中含有比较丰富的锰元素,微量元素在中药中可能起到一定的药理作用,用ICP-AES测定中药中微量元素以评价中药价值具有重要的意义.

ICP-AES法测定温里类中药中锰的研究

目的 :分析探讨温里类中药锰元素的测定方法。方法 :采用湿法硝酸 -双氧水湿法消解样品 ,用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP -AES)法测定温里类中药干姜等试样中微量元素锰元素。结果 :其检出限为 0 0 0 0 4μg·mL-1,变异系数为 2 0 % ,回收率为 91 8%～ 10 9 2 %。发现温里类中药含锰量明显高于清凉类药物。结论 :ICP -AES法可用于测定温里类中药中的锰。

ICP-AES同时测定黄连上清片中多种微量元素的研究

采用硝酸-双氧水-高氯酸湿法消解样品,用ICP-AES同时测定中成药黄连上清片中的钾、铁、铬、砷、铅、锰、锌、铜等微量元素.建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定中成药黄连上清片中多种微量元素含量的方法.各元素回收率为89.4%～111.5%,变异系数为0.8%～4.5%.应用本方法测定实际样品,结果令人满意.

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定恩施4种农作物中微量元素含量及其相关性研究

[目的]分析恩施有代表性的4种农作物不同部位微量元素含量。[方法]采用HNO3-H2O2体系高压密闭消解4种农作物不同部位,电感耦合等离子体质谱联合碰撞反应池法,测定其中微量元素,以铑和铼内标法补偿校正,以国家标准物质验证方法的准确性。[结果]该方法基体效应弱,线性相关系数均不小于0.999 8,方法的检出限范围是0.014~0.053μg/L,精密度（RSD）在0.53%~1.52%之间,加标回收率在98.65%~101.37%之间。[结论]该方法检测高效、准确,适合农作物中多种元素的同时测定,同时研究了4种农作物中微量元素的分布,发现不同农作物微量元素含量不同,而同一农作物不同部位中微量元素含量也有一定差异。该研究首次分析了恩施富硒地区4种农作物中硒与5种微量元素的相关性,为研究富硒农产品中富硒程度的变化与其他微量元素是否处于安全且营养的范围提供科学依据。

原地宇宙成因核素测年中石英样品分离提纯的几组实验对比

原地宇宙成因核素测年方法在地质及地理研究领域应用广泛,测年对象众多。石英因其致密的晶体结构不易被大气成因10Be污染,以及较低的27Al含量的特点而成为宇宙成因核素测年方法中一种理想的测年物质。在分离石英样品10Be和26Al的实验流程中,石英的提纯是其中的一个关键环节。原始的HCl/H2O2和HF/HNO3蚀刻分离提纯石英方法应用广泛、安全可靠,但处理样品周期长、效率较低。因此,在原始流程的基础上,设计了3组实验流程与原始流程进行对比。结果显示,在样品石英纯度较高的基础上,可以通过减少超声波使用时间、增加蚀刻溶液浓度及每步样品处理量的方法,提高样品的处理效率,同时可以用加热磁力搅拌器替代超声波清洗器进行石英样品的HF/HNO3蚀刻提纯。

1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4.4.0]癸烷合成工艺的改进

为了改进1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂双环[4.4.0]癸烷(TNAD)的合成方法,以1,4,5,8-四氮杂双环[4.4.0]癸烷(THAD)为原料,经成盐、硝化两步反应合成出了TNAD,反应总收率为90%,纯度为98.7%。采用红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析对产品结构进行了表征。考察了硝化体系、物料比、反应温度、反应时间对硝化反应的影响,确定了最佳的反应条件:n(THAD.4HNO_3):n(98%HNO_3):n(AC_2O)=1:24:15,反应温度为25℃,反应时间为2 h。