高活性异质CuS/Mo_(6)S_(8)的构筑及其电催化硝酸根合成氨

电化学还原硝酸根合成氨(NO_(3)^(-)RR)不仅有助于水中硝态氮污染物的去除,而且有助于缓解社会对氨能源的需求,减少污染,降低能耗。催化剂在一定程度上决定了NO_(3)^(-)RR的性能,然而,已报道的NO_(3)^(-)RR催化剂大多存在氨产率低和稳定性差等问题,设计和制备高性能和稳定性的NO_(3)^(-)RR催化剂是该领域的一个关键。论文设计和构筑了CuS/Mo_(6)S_(8)异质结构电催化剂,系统研究了其物化特性和NO_(3)^(-)RR性能,探讨了相关构效关系。实验结果表明,CuS/Mo_(6)S_(8)的法拉第效率和NO_(3)^(-)转化率分别为92.12%和91.34%,优于CuS(81.11%和74.13%)和Mo_(6)S_(8)(84.27%和80.23%),且经过连续4个循环(共12 h)NO_(3)^(-)RR测试,CuS/Mo_(6)S_(8)的各项性能均无明显衰减,展现出了优异的稳定性。分析和对比发现,该异质催化剂具有强的界面作用,通过Cu和Mo之间的电子转移改变了CuS/Mo_(6)S_(8)的电子结构,进而提升了NO_(3)^(-)RR性能。该研究提供了一种高性能和稳定性的NO_(3)^(-)RR催化剂,也可借鉴到设计其他高效异质催化剂。

石墨烯助剂与Ni(Ⅱ)活性位点协同增强TiO_2制氢性能

采用水热法和低温浸渍法制备了电子助剂还原石墨烯(rGO)和界面活性位点Ni(Ⅱ)共修饰的高效TiO_2光催化剂(简称Ni(Ⅱ)/TiO_2-rGO)。制氢性能测试结果表明:相比于TiO_2和单独还原石墨烯复合的TiO_2,经还原石墨烯与Ni(Ⅱ)协同修饰后的TiO_2表现出更高的光催化制氢性能。其中,Ni(Ⅱ)/TiO_2-rGO(0.1 mol·L-1)具有最高制氢性能,制氢速率达到77.0μmol·h-1,分别是TiO_2(16.4μmol·h-1)和TiO_2-rGO(28.0μmol·h-1)的4.70倍和2.75倍。还原石墨烯助剂与Ni(Ⅱ)活性位点协同增强制氢性能的原理是:还原石墨烯作为电子助剂可以快速捕获和传输电子,Ni(Ⅱ)作为界面活性位点可以从溶液中捕获H+,提高界面反应速率,2种助剂协同作用加快了TiO_2上的光生电子-空穴对的有效分离。

Pt/SrTiO_(3)光催化全分解水过程中水氧化活性位点的研究

光催化全分解水制氢是转换太阳能的理想途径之一.目前,实现光催化全分解水的半导体光催化剂多为n型半导体,并且需要担载助催化剂.当n型半导体担载产氢助催化剂时,由于能带弯曲,空穴更容易迁移至半导体的表面.因此,n型半导体的表面被认为是产氧活性位点.光催化全分解水过程中,水氧化半反应被认为是速率决定步骤,因此,深入认识水氧化活性位点意义重大.SrTiO_(3)是一种能够高效光催化全分解水的n型半导体光催化剂,Pt是一种常见的产氢助催化剂.本文以Pt/SrTiO_(3)为模型体系,对光催化全分解水过程中水氧化活性位点进行了研究.研究表明,光催化全分解水过程中水氧化活性位点主要位于Pt与SrTiO_(3)的界面处.首先,利用光氧化沉积实验研究了水氧化活性位点.光生空穴可以将Pb^(2+)氧化为PbO_(2),因此,可以利用电镜观察PbO_(2)的沉积位置,并推测出水氧化活性位点位置.扫描透射电镜结果表明,更多的PbO_(2)沉积在Pt与SrTiO_(3)的界面处.电子顺磁共振、热分析以及扫描透射电镜等结果表明,真空热处理Pt/SrTiO_(3)样品时,Pt与SrTiO_(3)界面处的氧原子更容易失去,同时伴随着氧空位的生成,该界面氧空位的生成,与Pt/SrTiO_(3)在真空热处理前的光催化全分解水过程密切相关,与助催化剂的担载方式无关.只有先经历光催化全分解水反应的Pt/SrTiO_(3),才更易生成界面氧空位.利用密度泛函理论对水氧化活性位点进行了理论计算研究,结果发现,当水氧化反应发生在SrTiO_(3)的表面时,第一个质子移除步骤是速率决定步骤,过电势为2.17 V;当水氧化反应发生在Pt与SrTiO_(3)的界面时,第三步是速率决定步骤,过电势仅为0.62 V.Pt与SrTiO_(3)界面处发生水氧化反应的过电势,远低于SrTiO_(3)表面发生水氧化反应的过电势.这表明水氧化活性位点主要位于界面处,理论计算结果也与实验结果一致.本文揭示了当n型半导体SrTiO_(3)担载产氢助催化剂Pt时,光催化全分解水过程中水氧化活性位点主要位于Pt与SrTiO_(3)的界面处.该结果加深了人们对产氢助催化与半导体界面的认识.界面不仅可以调控光生载流子的分离、迁移,也可提供光催化水氧化的活性位点.本文结果有助于设计和构建高效的全分解水光催化剂.

钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al_(2)O_(3)的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al_(2)O_(3)催化剂(K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3))在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al_(2)O_(3)上的K物种的组成复杂,目前研究者对K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al_(2)O_(3)催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K_(2)CO_(3)、K_(2)C_(2)O_(4)、NaHCO_(3)、Na_(2)CO_(3)和NaC2O4改性Al_(2)O_(3)催化剂均有助于COS的水解。其中K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al_(2)O_(3)(~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H_(2)O分子在K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)上的水解作用机制。原位红外表明COS在K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H_(2)O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H_(2)O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。

Ag与Ag2O协同增强TiO2光催化制氢性能的研究

本研究采用两步法制备了电子助剂Ag和界面活性位点Ag2O共修饰的高效TiO2光催化剂(TiO2/Ag-Ag2O):首先用光沉积法将Ag负载在TiO2表面(TiO2/Ag),再经过低温煅烧法使部分Ag原位生成Ag2O。紫外光照射TiO2时,激发产生的电子被助剂Ag捕获后快速传输到Ag2O上,电子把Ag2O界面产氢活性位点从溶液中所捕获的氢离子还原成氢气, Ag和Ag2O的协同作用加快了TiO2上光生电子的转移和界面产氢反应,从而提高了TiO2/Ag-Ag2O制氢性能。在300℃煅烧温度下制备的TiO2/Ag-Ag2O光催化剂制氢速率最高,达到75.20μmol/h,分别是TiO2(3.59μmol/h)和TiO2/Ag(41.13μmol/h)的21.0倍和1.8倍。本研究为光催化制氢材料的设计和制备提供了有益的参考。

电解水催化材料动态构效关系的原位拉曼研究进展

可再生能源电解水产氢对于实现碳中和目标和未来可持续社会的发展具有重要意义。然而,在电解水服役过程中,催化材料往往会发生复杂的结构演变,这对深入理解电解水催化材料反应机制和精准设计高效催化材料造成了挑战。原位电化学拉曼表征技术对催化材料结构动态演变过程的实时监测,是揭示电解水材料动态构效关系,解析催化反应机理的关键。本文介绍了原位电化学拉曼表征技术的基本原理,重点综述了其在催化材料相结构演变、表面活性位点和界面水分子行为中的最新进展,阐述了电解水催化材料在服役过程中结构演变与性能演变之间的变化规律,为实现催化材料全生命周期动态构效关系的精准构建提供了技术基础。最后,分析总结了原位电化学拉曼表征技术在电解水应用过程中存在的问题与挑战,并对先进原位电化学拉曼技术未来的发展进行了展望。

华南师范大学大学李伟善Adv.Mater.:从前驱体形貌转化浅淡金属基多级多孔结构的合成及应用

1引言 多级多孔结构材料因其具有如下特点被广泛地应用于能源存储与转换领域：（1）可有效地避免纳米颗粒间的团聚,降低材料界面的界面张力;（2）相较于大颗粒团聚体可提供更多的反应活性位点,减少离子的迁移距离;（3）有利于电解液的浸润,提供更多的体积膨胀缓冲空间;（4）加强光散色。

化学所电催化反应的原位表征研究获进展

在原子与分子水平上研究电催化剂的表面结构与电催化反应中的表面过程,有助于理解催化活性位点的作用机制,从而促进电催化剂的实际应用。因此,发展电催化体系的原位、实时、高时空分辨的表征技术对电催化领域的发展具有重要意义。凭借高空间分辨率与原位表征的优势,电化学扫描隧道显微镜(ECSTM)已被广泛应用于电化学领域的研究中,有效地提升了研究人员对电化学界面过程的理解。

界面电荷错配增强含能晶体高效能量释放及安全性

协同增强能量释放及安全性能对于含能晶体如3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)及高氯酸铵(AP)具有重要意义.然而,NTO与AP的进一步应用受限于其缓慢的能量释放速率、较高的分解温度以及较差的安全性能.本文采用了一种液氮限域结晶策略,获得了氧化石墨烯(GO)改性的NTO及AP基含能复合材料.GO的层状特性使其可作为复合物中的润滑剂,显著提升了机械安全性能.此外,GO的大量活性官能团可作为NTO与AP限域结晶的活性位点.理论研究表明,GO与含能晶体之间发生了一种界面电荷错配效应.所得LN-NTO@GO及LN-AP@GO与未改性的样品相比,其放热分解温度分别提升了18.2和70.1℃,分解动力学也显著加快.通过构筑催化剂与含能晶体之间的界面电荷错配,有望为含能材料释能效应及安全性改进提供新的路线.

铜掺杂与氮化碳复合氧化锌材料结构和二氧化氮气体传感性质的密度泛函理论计算

氮氧化物已引发环境污染和危害人类健康等诸多问题.然而,氧化锌基传感器件在监测时存在响应和恢复时间长、核心材料和传感反应过程中间体结构不明确、传感机制不清楚等缺点.为应对这些挑战,采用了全电子密度泛函理论探索铜掺杂氧化锌(标记为ZOC)及其复合物材料的结构和对NO_(2)的传感反应;计算了复合物ZOC/CN和ZOC/Gr,并与纯ZnO进行对比,其中CN和Gr分别代表二维材料石墨型氮化碳和石墨烯.计算显示, ZOC具有Cu-Zn杂核双金属活性吸附位点;铜的引入增大了金属成分对最前线占据轨道贡献,使得ZOC可同时通过Cu/Zn-O供体作用和反馈供体作用吸附NO_(2);其吸附自由能相比ZnO增大0.27 eV.这很好地解释了铜掺杂氧化锌有更快NO_(2)响应时间的实验结果.进一步复合CN能够提高NO_(2)传感性能:ZOC/CN具有最大的NO_(2)吸附能、很小的吸附第二个NO_(2)上坡能(决速步)和较大的硝酸盐生成能.通过电子结构、反应能和界面相互作用计算,揭示了传感NO_(2)的反应机制.本工作为理解金属掺杂和材料复合等合成策略以及筛选有潜质敏感材料奠定了理论基础.