HPLC-ICP-MS同时测定富硒食品中砷形态和硒形态

[目的]应用高效液相—电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)建立一种同时测定食品中亚砷酸根[As(Ⅲ)]、砷酸根[As(Ⅴ)]、一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、砷甜菜碱(AsB)、甲基-硒代半胱氨酸(MeSeCys)、硒代蛋氨酸(SeMet)、硒代胱氨酸(SeCys2)、亚硒酸根[Se(Ⅳ)]、硒酸根[Se(Ⅵ)]共10种砷、硒元素形态的分析方法。[方法]以富硒大米为研究对象,通过比较不同的提取方式,不同种类酶的提取效果,确定最佳提取方法。同时比较不同色谱柱、不同流动相组成、不同流动相pH、不同流动相流量、不同流动相中甲醇含量、不同柱温下10种砷硒元素形态的分离效果,确定最佳的提取条件和分离条件。[结果]最佳的分离条件为采用Aglient ZORBAX SB-Aq色谱柱,用pH值分别为4.0和6.0的20 mmol/L柠檬酸+5 mmol/L己烷磺酸钠+4%甲醇为流动相梯度洗脱,流量为1.0 mL/min,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)采用HEHe模式检测。最佳提取条件为Tris-HCl(pH 7.5)缓冲溶液添加15 mg蛋白酶K和15 mg蛋白酶E。该方法可在5 min内完全分离出10种不同的砷硒元素形态,在0~50μg/L范围内,各元素形态线性关系良好,相关系数均大于0.9995,其中As(Ⅴ)、MMA、As(Ⅲ)、DMA、AsB、Se(Ⅵ)、Se(Ⅳ)、SeCys2、MeSeCys和SeMet的检出限分别为0.10,0.10,0.12,0.14,0.22,0.15,0.15,0.18,0.12,0.15μg/L。加标回收率范围为76.0%~104.2%,相对标准偏差为1.1%~8.5%。[结论]该方法操作简便、快速、灵敏度高且完全满足富硒食品中砷、硒形态的准确定量分析。

HPLC与ICP-MS联用测定腌制水产品中镉、铅和砷

通过HPLC与ICP-MS联用方法,对三种腌制水产品中的镉、铅及不同种类的砷进行分析,并利用经认证的参考物质验证加标回收试验。结果表明,镉、铅及不同种类的砷的标准曲线在0.0107~2.1500mg/kg范围内具有良好的线性关系,相关系数均大于0.999,加标平均回收率为91.8%~95.7%。在不同种类的砷测试中,砷甜菜碱的含量最多(范围为0.233~2.480 mg/kg),未检测出无机砷(As^(3+)与As^(5+))。此外,海洋生物中高含量的砷甜菜碱表明砷在生物体内富集。

基于HPLC-ICP-MS的水蛭中总砷和无机砷含量及其转移率研究

目的:建立水蛭中总砷及无机砷的分析方法,并研究水蛭煎煮后总砷及无机砷的转移率。方法:采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定水蛭药材、饮片和标准汤剂总砷量,同时采用人工胃液处理样品,以高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)测定无机砷含量,分析其转移率并进行风险评估。结果:水蛭中的砷主要为无机砷,且三价砷含量高于五价砷,所有批次的水蛭饮片煎煮后总砷及无机砷的转移率均大于60%,风险评估结果显示水蛭中的砷所致安全性风险较低。结论:该方法准确度高,专属性好,揭示水蛭药材在煎煮过程中砷及无机砷的转移规律,可为保障水蛭药材的质量和用药安全提供重要参考依据。

HPLC及LC-MS测定榛子中氯吡苯脲和多菌灵残留

本文采用高效液相色谱法(HPLC)和液相色谱-质谱法(LC-MS)对干果榛子中氯吡苯脲和多菌灵残留量进行含量测定.HPLC和LC-MS均使用C18色谱柱,含量测定采取等度洗脱,流动相:甲醇-水(55∶45,体积比);体积流量:1.0 mL·min-1;测定波长:260 nm;柱温:30℃.LC-MS采取电喷雾离子源,梯度洗脱,体积流量:0.6 mL·min-1,柱温:30℃.结果表明,榛子中氯吡苯脲与多菌灵存在残留,氯吡苯脲质量浓度在1.00~10.00μg·mL-1范围内线性关系良好,加样回收率在95.58%~100.58%;多菌灵质量浓度在1.005~15.075μg·mL-1范围内具有良好的线性关系,加样回收率在95.61%~104.39%.实验证明,HPLC与LC-MS相结合的方法具有操作简便、灵敏度高、检出限低等优点,能有效地检测到榛子样品中膨大剂氯吡苯脲及杀菌剂多菌灵的残留,并确定其残留量,线性关系和回收率结果均令人满意.根据被检测的8批样品中氯吡苯脲和多菌灵两项农药残留量推断,作为一般干果食用榛子是安全的.

HPLC-ICP-MS联用技术在富硒金针菇硒的形态分析中的应用

从富硒培养的金针菇中分离得到含硒化合物,并采用SE-HPLC-ICP-MS联机技术对浸提液中的含硒化合物进行分离分析;同时对样品中的硒蛋白在特定条件下水解,采用RP-HPLC-ICP-MS联机技术对水解液中硒代氨基酸进行确认,并测定其中硒的含量.结果表明,可溶态硒是富硒金针菇中硒的主要存在形式,其中小分子含硒有机化合物中的含硒量占浸提液中硒的71.87%;而含硒蛋白所占比例为4.88%;进一步确定富硒金针菇中含有硒代胱氨酸、硒代蛋氨酸和由二者组成的含硒多肽等,各形态硒的含量为总硒量的12.3%,17.6%和36.8%.本方法将具有高效分离能力的色谱技术与高灵敏度的元素检测技术成功结合,用于含硒生物分子中硒的在线分析,具有快速、灵敏及准确等特点.

HPLC-ICP-MS研究炮制对中药砷形态的影响

应用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联机技术(HPLC-ICP-MS)建立了中药中AsⅢ,AsⅤ,MMA和DMA等四种砷形态的同时测定方法,用该方法对黄芪、大黄、黄芩、何首乌、地黄等五种中药炮制前后砷形态的变化进行了比较研究,并对一个总砷超标的冬虫夏草样品进行了砷形态的分析。方法学验证表明:四种砷形态的线性相关系数(r)都大于0.998 4,定量限(LOQ)都在0.8～1.0μg.L-1之间,重复性和稳定性的相对标准偏差(RSD)都小于10%,加标回收率都在82.40%～119.5%之间。测定结果显示:中药中的砷形态以无机砷(AsⅢ和AsⅤ)为主;植物来源中药中都未检出MMA和DMA,但冬虫夏草中检出了MMA;炮制后,五种中药无机砷的含量都出现了上升。

酸浸提-HPLC-ICP-MS系统测定土壤与底泥样品中的甲基汞、乙基汞

利用酸浸提为萃取方法,建立了高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用系统(HPLC-ICP-MS)作为检测手段测定土壤与底泥样品中甲基汞(MeHg)与乙基汞(EtHg)的分析方法.萃取溶剂为酸性KBr-CuSO4溶液,在优化的检测条件下,该方法对样品中甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.9ng·ml-1和3.5ng·ml-1.加标回收实验和对标准参考物质(IAEA-405)的测定结果验证了该方法的精密性与准确性.运用该方法测定了4个土壤与样品中甲基汞与乙基汞的含量.

HPLC-ICP-MS法研究5种含雄黄中成药的可溶性砷及其形态

目的采用高效液相色谱-电感耦合等离子质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术分析6种不同价态砷,对雄黄及5种不同处方含雄黄复方制剂中可溶性砷的形态进行研究。方法可溶性砷分别以不同提取溶剂和不同提取方法为37℃人工胃液恒温振荡、0.16%盐酸溶液超声、甲醇-水(1∶1)超声及甲醇-水(1∶1)快速溶剂萃取(ASE)等提取样品中可溶性砷,采用ICP-MS方法分析可溶性砷总量;HPLC-ICP-MS分析可溶性砷的形态。结果雄黄及含雄黄复方制剂的酸可溶性砷总量仅占样品总含砷量的0.12%～2.70%;不同提取溶剂可溶性砷形态为3价和5价两种已知形态砷;酸可溶性砷中3价和5价砷之和与酸可溶性砷总量随中药复方制剂不同而呈现不同比例关系。结论雄黄及其复方制剂的酸可溶性砷远远小于其总含砷量,复方制剂中其他成分的存在可能会对可溶性砷中有毒形态溶出产生抑制作用。

HPLC-ICP-MS测定中药中砷的形态

报道了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术测定中药中砷的形态,采用阴离子交换柱,以0.2 mmol/L EDTA和2 mmol/LNaH2PO4的溶液为流动相,pH 6.0,流速为1.0 mL/min,成功分离了亚砷酸(AsⅢ)、砷酸(AsⅤ)、甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)。检出限分别为0.67μg/L(AsⅢ),0.85μg/L(DMA),0.43μg/L(MMA),0.70μg/L(AsⅤ)。中药样品经过(1+1)甲醇和水的溶液超声提取,离心、过滤、氮气吹干甲醇,超纯水定容。样品加标平均萃取回收率分别为:92.8%(AsⅢ),108%(DMA),104%(MMA),101%(AsⅤ),相对标准偏差(RSD,n=7)均小于10%。

SE-HPLC/ICP-MS/ESI-MS联用技术用于富镉植物中镉的形态研究

用不同形态的镉培养液(氯化镉、硝酸镉、镉-EDTA、草酸镉和柠檬酸镉)对不同种类的蕨类植物(狗脊、舌厥、石松、瓦韦和石韦)进行培养。研究发现,镉在植物体不同部位的富集量是有差异的(富集量:根>茎>叶);对SEC-HPLC截取出的植物鳌合肽(PCs)研究表明,不同形态的镉能不同程度的诱发植物体中PCs的合成,从而PCs与Cd配位,降低镉的毒性,发现的配体主要为PC3,iso-PC3(βAla)和iso-PC2(βAla)。文章还研究了不同形态镉胁迫下的蕨类植物各部位中镉的分布情况,并且对植物体中经镉诱导形成的PCs-Cd配合物的形态进行研究,进而对其解毒机理进行探讨。

HPLC-ICP-MS联用技术用于烟草中铬的形态分析研究

采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术建立了烟草中铬元素形态分析方法。采用Hamilton PRP X-100阴离子交换柱,对盐溶液种类、流动相的浓度、p H值、EDTA浓度、络合温度等条件进行了考察。在0.100mol/L硝酸铵水溶液为流动相,p H=7.0,流速为1.0 m L/min条件下达到了Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)最佳分离效果,检出限分别为0.048ng/m L、0.054 ng/m L。在0.5~20 ng/m L线性范围内,Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的R^2分别为0.9998和0.9996。烟草样品采用20 mmol/L EDTA-2Na溶液在50℃条件下超声提取60 min,然后通过离心、过膜、进样分析。该方法前处理操作简单、灵敏度高、准确性和精密度好,适用于烟草中铬元素形态分析。

六神丸可溶性砷形态的HPLC-ICP-MS研究

目的：建立中药复方中亚砷酸盐（As^Ⅲ）、砷酸盐（As^V）、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA）的HPLC-ICP-MS方法。方法：采用Hamilton PRP-X100阴离子交换柱，15mmol／L（NH4）2HP04为流动相（pH 6.0），建立了同时分析中药中As^Ⅲ，As^V、MMA和DMA的HPLC-ICP-MS方法，并对六神丸和雄黄中可溶性砷的形态进行了检测。结果：该分析方法在1-100ng／mL范围内线性关系良好，精密度和重复性良好，回收率为93％-106％。六神丸中几种药材与单味雄黄混合后，测得的可溶性砷含量均低于单味雄黄中的可溶性砷含量。蟾酥、牛黄、麝香、冰片、珍珠与雄黄混合后，砷溶出量比单味雄黄的砷溶出量依次减少93.6％，86.4％，71．3％，27．6％和14．7％。结论：六神丸复方中的几种单味药均有抑制雄黄中砷溶出的作用。推测是降低雄黄毒性作用的可能途径之一。

利用碱消解-HPLC-ICP-MS系统测定生物样品中的甲基汞与乙基汞

建立了以碱消解为萃取技术,高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用系统(HPLC-ICP-MS)作为检测手段测定生物样品中甲基汞(MeHg)与乙基汞(EtHg)的分析方法.该方法选择25%(M/V)KOH/CH3OH作为萃取溶剂.在优化的检测条件下,该方法对样品中甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.8 ng·ml-1和3ng·ml-1.对标准参考物质(DORM-2)的测定和加标回收实验的结果进一步验证了该方法的可靠性与准确性,并用该方法测定了另外4个生物样品中甲基汞与乙基汞的含量.

RP-HPLC-ICP-MS技术用于西洋参中多元素溶出特性及形态分析

采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和反相高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(RP-HPLC-ICP-MS)对西洋参(Panaxquinque folium.L)及西洋参提取物中多种元素的含量及元素的形态进行了研究.对西洋参中的多种元素用水、乙醇和氯仿等不同极性的溶剂进行提取,考察了这些元素在不同溶剂中的溶出特性,采用ICP-MS法对其进行定量测定;并采用RP-HPLC-ICP-MS联用技术对西洋参水提取液中多种元素(P,Mg,Al,Ca,Mn,Fe,Zn,Ni,Cu和Sr)的形态进行了分析.结果表明,元素提取率随提取溶剂极性的增加而增大,特别表现在Mg,Ca,P,Mn,Sr,Mo和Pb等元素上;采用HPLC-ICP-MS技术在以0.1mol/L的稀硝酸和超纯水为流动相,流速为0.4mL/min,进样量为20μL的条件下,各元素的无机态和有机态均得到良好分离.

HPLC-ICP-MS测定中药中砷的形态

报道了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术测定中药中砷的形态。采用阴离子交换柱,以含0.2 mmol/L乙二胺四乙酸(EDTA)和2 mmol/L NaH2PO4的水溶液为流动相,pH 6.0,流速为1.0 mL/min,成功分离了亚砷酸(AsⅢ)、砷酸(AsⅤ)、甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)。检出限分别为0.67μg/L(AsⅢ),0.85μg/L(DMA),0.43μg/L(MMA),0.70μg/L(AsⅤ)。中药样品经过(1+1)甲醇水溶液超声提取,离心、过滤、氮气吹干甲醇,超纯水定容。样品加标平均萃取回收率分别为:92.8%(AsⅢ),108%(DMA),104%(MMA),101%(AsⅤ),RSD(n=7)均小于10%。

HPLC-ICP-MS法对动物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸与洛克沙砷残留量的同时测定

建立了动物源性食品中阿散酸(ASA)、硝苯砷酸(NPAA)和洛克沙砷(ROX)的HPLC-ICP-MS分析方法。研究了液相色谱和ICP-MS条件并对提取剂进行了优化。在0～100μg/L范围内阿散酸、硝苯砷酸和洛克沙砷的线性关系良好,线性相关系数均大于0.998;阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷检出限分别为2.75、3.85、4.20μg/kg;保留时间的相对标准偏差(RSD)不大于0.12%。5种样品中3个添加水平的平均回收率为阿散酸86%～99%,硝苯砷酸79%～95%,洛克沙砷82%～98%;相应的RSD分别为2.9%～8.6%、2.8%～7.9%、3.3%～8.1%。

HPLC-ICP-MS法分析太湖沉积物中砷的形态及分布特征

以0.3 mol/L磷酸和0.1 mol/L抗坏血酸为提取试剂,对沉积物样品进行微波萃取。以2.0 mmol/L NaH2PO4/0.2 mmol/L EDTA（pH 6.0）为流动相,采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）联用技术测定萃取液中As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA和DMA的含量。4种形态砷的色谱峰在10 min内可以得到完全分离,标准曲线线性良好,样品的加标回收率范围为94.2%~110%,样品中砷形态的提取效率为80.4%~98.7%。研究表明,太湖表层沉积物中的砷主要为无机形态,未检出有机砷形态,As（Ⅴ）形态的含量高于As（Ⅲ）,说明太湖表层沉积物基本上处于氧化性沉积环境中。近20年来,太湖湖底沉积物中砷的含量有了显著增加。检测的沉积剖面沉积物中砷的形态亦为无机形态,各沉积剖面沉积物中砷形态的相对比例没有显著差异。

HPLC-ICP-MS同时检测As和Se形态的方法研究

建立了高效液相色谱一电感耦合等离子体质谱联用（HPLC-ICP-MS）同时测定4种As形态和3种Se形态的方法．采用HamiltonPRP-X100分析柱分离，碰撞反应池技术检测．各形态的检出限分别为：As（Ⅲ）0．2／μg／L，DMA0．2／μg／L，MMA0．2／μg／L，As（Ⅴ）0．3／μg／L，SeCys0．5p．g／L，Se（Ⅳ）0．4／μg／L，SeMet2．5μg／L。当各As形态浓度范围为10-200μg／L、ScCys和Sc（Ⅳ）浓度范围为10-200μg／L，SeMet浓度范围为50～1000μg／L时，各形态均可得到良好的线性关系，线性相关系数均大于0．9995．蘑菇和鱼肉实际样品加标回收率在81．6％～103．7％之间．

HPLC-ICP-MS在紫菜中砷形态分析的应用

通过HPLC -ICP_MS联用技术初步探讨了紫菜中砷的形态;选用了纯水萃取 ,再用甲醇稀释 ,用阴离子交换色谱柱经HPLC分离 ,再用ICP_MS测定,实验发现了2个未知形态色谱峰;该技术将液相色谱的分离技术与ICP_MS高灵敏度的检测方式相结合 ,具有分离效果好 ,灵敏度高 ,耗样量少 ,速度快 。

HPLC-ICP-MS联用技术研究甲醇对砷形态分析结果的影响

砷是一种有毒并致癌的化学元素,普遍存在于各种环境介质和生物体中。研究表明,砷对生物体的毒性不仅与砷的浓度,还和其存在形态密切相关。因此,对砷的不同形态进行分析具有重要意义。以往的研究表明,甲醇被广泛用作固体样品砷形态分析的提取剂,一定量的甲醇可以提高ICP-MS测总砷的信号强度。但是,关于甲醇对砷形态分析结果的影响研究尚未见报道。应用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)建立同时测定AsC,AsB,As(Ⅲ),DMA,MMA和As(Ⅴ)等六种砷形态的优化方法。HPLC采用阴离子交换柱,30mmol·L^(-1)(NH_4)_2CO_3(pH=9.3)作为流动相。选择DRC模式,以O_2为反应气体,监测^(91)AsO^+作为检测信号。方法学验证表明,六种砷形态的线性相关系数都大于0.998 9。采用不同浓度的甲醇(0~100%)作为砷形态定容溶液,发现随着甲醇浓度的增加,As(Ⅲ)和DMA的峰面积显著增加。选取对砷形态结果影响最小的25%甲醇-水作为定容溶液时,其对不同浓度的砷均有一定的影响,并且对As(Ⅲ)和DMA影响最大。因此,在今后的研究中,甲醇的去除起着重要的作用。