HPLC-ICP/MS联用技术在环境有机汞分析中的应用

简述了近年来高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP/MS)在环境有机汞分析中的应用进展,介绍了水、土壤和沉积物及生物样品的前处理方法,对仪器设备的要求和分析条件,以及线性范围、检出限、精密度与准确度等方法性能参数,并对现有文献方法的适用性进行了总结。

HPLC-ICP/MS法测定底泥中的甲基汞和无机汞

建立了高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术测定河流底泥中甲基汞的方法。对高效液相色谱和电感耦合等离子体质谱的实验条件进行了优化。在优化条件下,甲基汞的检出限为0.5ng/kg,相对标准偏差为4.7%-9.8%(n=6),加标回收率在84.0%-103.2%之间。该方法灵敏度高,实用性强。

HPLC-ICP/MS联用测定滑石粉中6种砷形态化合物

目的:建立一种高效液相色谱联用电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP/MS)测定滑石粉中亚砷酸根[As(Ⅲ)]、砷酸根[As(Ⅴ)]、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)共6种砷形态化合物的方法。方法:样品采用0.15 mol·L^(-1)硝酸溶液热水浴振荡提取,CNW Sep AX阴离子交换色谱柱(4 mm×250 mm,10μm),0.025 mol·L^(-1)磷酸二氢铵-水梯度洗脱,ICP-MS检测分析。结果:6种砷形态化合物在1-100μg·L^(-1)浓度范围内线性关系良好,r均>0.997;加标回收率在97.7%-99.5%之间,RSD为2.3%-4.1%(n=9)。结论:本法灵敏度高,重现性好,适用于滑石粉中6种砷形态化合物的测定,试验表明药用滑石粉中检出毒性较大的As(Ⅲ)和[As(Ⅴ)],应关注其无机砷风险。

HPLC-ICP-MS同时测定富硒食品中砷形态和硒形态

[目的]应用高效液相—电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)建立一种同时测定食品中亚砷酸根[As(Ⅲ)]、砷酸根[As(Ⅴ)]、一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、砷甜菜碱(AsB)、甲基-硒代半胱氨酸(MeSeCys)、硒代蛋氨酸(SeMet)、硒代胱氨酸(SeCys2)、亚硒酸根[Se(Ⅳ)]、硒酸根[Se(Ⅵ)]共10种砷、硒元素形态的分析方法。[方法]以富硒大米为研究对象,通过比较不同的提取方式,不同种类酶的提取效果,确定最佳提取方法。同时比较不同色谱柱、不同流动相组成、不同流动相pH、不同流动相流量、不同流动相中甲醇含量、不同柱温下10种砷硒元素形态的分离效果,确定最佳的提取条件和分离条件。[结果]最佳的分离条件为采用Aglient ZORBAX SB-Aq色谱柱,用pH值分别为4.0和6.0的20 mmol/L柠檬酸+5 mmol/L己烷磺酸钠+4%甲醇为流动相梯度洗脱,流量为1.0 mL/min,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)采用HEHe模式检测。最佳提取条件为Tris-HCl(pH 7.5)缓冲溶液添加15 mg蛋白酶K和15 mg蛋白酶E。该方法可在5 min内完全分离出10种不同的砷硒元素形态,在0~50μg/L范围内,各元素形态线性关系良好,相关系数均大于0.9995,其中As(Ⅴ)、MMA、As(Ⅲ)、DMA、AsB、Se(Ⅵ)、Se(Ⅳ)、SeCys2、MeSeCys和SeMet的检出限分别为0.10,0.10,0.12,0.14,0.22,0.15,0.15,0.18,0.12,0.15μg/L。加标回收率范围为76.0%~104.2%,相对标准偏差为1.1%~8.5%。[结论]该方法操作简便、快速、灵敏度高且完全满足富硒食品中砷、硒形态的准确定量分析。

基于HPLC-ICP-MS的水蛭中总砷和无机砷含量及其转移率研究

目的:建立水蛭中总砷及无机砷的分析方法,并研究水蛭煎煮后总砷及无机砷的转移率。方法:采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定水蛭药材、饮片和标准汤剂总砷量,同时采用人工胃液处理样品,以高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)测定无机砷含量,分析其转移率并进行风险评估。结果:水蛭中的砷主要为无机砷,且三价砷含量高于五价砷,所有批次的水蛭饮片煎煮后总砷及无机砷的转移率均大于60%,风险评估结果显示水蛭中的砷所致安全性风险较低。结论:该方法准确度高,专属性好,揭示水蛭药材在煎煮过程中砷及无机砷的转移规律,可为保障水蛭药材的质量和用药安全提供重要参考依据。

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用测定富硒小麦中硒代氨基酸

为科学补硒和促进富硒小麦的种植推广,用蛋白酶XIV辅助微波振荡提取富硒小麦中硒代氨基酸,采用C18分离柱分离,以磷酸氢二铵(30.0 mmol/L)+甲醇(1.0%)+四丁基溴化铵溶液(2.0 mmol/L,pH=6.5)为流动相,能在10 min内实现5种硒代氨基酸的分离。在高能氦气模式(HEHe)下,用^(78)Se的色谱峰面积积分作为定量依据,建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)检测富硒小麦中硒代氨基酸的方法。5种硒代氨基酸在1.0~200.0μg/L线性相关性良好,检出限在0.11~0.29μg/L。以富硒小麦为基体进行加标回收,除硒代胱氨酸(SeCys_(2))可能不稳定,易分解造成回收率偏低外,其他4种硒代氨基酸的加标回收率在92.3%~102%,相对标准偏差为1.6%~4.2%(n=7)。用所建立的方法测定农业科技工作者种植推广的富硒小麦,结果发现小麦中的硒赋存形态多为硒代蛋氨酸(SeMet),此外,小麦中还含有少量硒代胱氨酸(SeCys_(2))、硒代半胱氨酸(SeCys)、甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)和硒代乙硫氨酸(SeEt)。方法具有良好的精密度和准确度,适用于富硒小麦中硒代氨基酸的形态分析。

食品中硒形态的HPLC-ICP/MS测定方法

为了解食品中硒存在形态及其含量,建立高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定食品中5种硒形态分析方法。样品经链霉蛋白酶E酶解,微波萃取,离心,过滤, HPLC-ICP/MS测定。5种硒形态在1~50μg/L范围内呈现良好线性关系(R^(2)>0.999),方法检出限小于0.1 mg/kg;在0.5, 1.0和2.5 mg/kg这3个样品加标水平,回收率在85.01%~99.90%之间;方法精密度试验的相对准偏差在5%之内。该试验为食品硒形态评价和质量控制提供依据。

超声提取结合HPLC-ICP-MS联用测定富硒山茶油中的硒形态

采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICPMS)法测定富硒山茶油中硒代胱氨酸、甲基-硒代半胱氨酸、亚硒酸根、硒代蛋氨酸、硒酸根5种硒形态化合物含量。样品0.5 g经蛋白酶K和超声提取,利用Hamilton PRP-X100色谱柱进行分离,以5 mmol/L柠檬酸溶液(pH 5.5)、超纯水为流动相进行梯度洗脱,外标法定量。结果表明,采用1 mL蛋白酶K溶液为提取剂,超声提取50 min,5种硒化合物在15 min内得到了有效分离。5种硒化合物的质量浓度为5.0~100μg/L时,线性关系良好,相关系数均大于0.999,检出限为0.16~1.15μg/L,定量限为9.6~69.0μg/kg,相对标准偏差(RSD)为1.86%~4.87%,样品加标回收率为94.6%~113.1%。

液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)法测定蔬菜中不同形态的铬

蔬菜中不同价态铬元素的定量能对蔬菜中铬的营养与安全作出正确的评价。为了准确地了解蔬菜中铬含量及危害,利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪(HPLC-ICP-MS)联用技术,以姜、番薯、莲藕等3种蔬菜作为主要研究对象,优化合理有效的提取方式,分离技术以及采集方法,建立测定蔬菜中三价铬和六价铬含量的铬形态分析方法。研究结果表明:以10 mmol/L EDTA-硝酸铵溶液作为提取溶剂,在50℃温度下提取络合15 min,提取方式既保证三价铬完全络合,又能减少六价铬的转化;以pH值为7.0,50 mmol/L硝酸铵溶液作为流动相,选择^(52)Cr作为铬的质量数,采用氦气碰撞模式进行采集分析,可以在5 min内完成三价铬与六价铬的有效分离和测定;方法的线性范围为5~200μg/L,相关系数均大于0.999 9,三价铬与六价铬的方法检出限分别为0.010和0.015 mg/kg,精密度RSD分别为0.93%和1.3%,加标回收结果良好。建立的方法前处理操作简单且合理有效、检出限低、准确性和重复性好,可实现对蔬菜中铬形态的快速准确分析。

HPLC-ICP/MS联用同时分析中药材中的多种形态砷

利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP/MS)对中药材中的6种砷的形态(三价砷(As(Ⅲ))、五价砷(As(Ⅴ))、二甲基砷酸(DMA)、甲基砷酸(MMA)、砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC))进行了同时分析。采用1.2mol/L HCl浸提,Hamilton PRP-X100阴离子交换色谱柱分离后,根据ICP/MS保留时间的差别跟踪检测砷元素的各种形态。6种砷形态在800s内分离良好,检测限在0.2～0.6μg/L之间;中药材中的砷主要以有毒的无机砷(As(Ⅴ)和As(Ⅲ))形态存在,样品中无机砷的回收率在64.1%～91.7%之间,另外动物药材中还存在微量的AsB等有机砷形态。方法可用于中药材中无机砷或各种砷形态的同时分析。

超声波辅助酶提取结合高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定富硒蔬菜中硒形态

该研究建立了利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma-mass spectrometry,HPLC-ICP-MS)同时测定富硒蔬菜中SeO_(4)^(2-)、SeO_(3)^(2-)、SeMet、SeCys 2、MeSeCys等5种硒形态化合物含量的方法。蔬菜样品0.2 g加入4 mg蛋白酶XIV,加入5.00 mL pH为7.5的水溶液在37℃超声波提取80 min,微孔滤膜过滤,利用Hamilton PRP-X100阴离子交换柱,以25 mmol/L柠檬酸溶液(pH 6.0)为流动相,可在7 min内完成5种硒形态的完全分离。SeO_(4)^(2-)、SeO_(3)^(2-)、SeMet、SeCys 2、MeSeCys的线性相关系数为0.9993~0.9995,回收率范围为96.3%~104.2%,相对标准偏差小于7.6%。实验结果表明该法操作简便、快速、精密度及准确度良好,适用于富硒蔬菜中硒的形态分析。

HPLC-ICP-MS联用技术在富硒金针菇硒的形态分析中的应用

从富硒培养的金针菇中分离得到含硒化合物,并采用SE-HPLC-ICP-MS联机技术对浸提液中的含硒化合物进行分离分析;同时对样品中的硒蛋白在特定条件下水解,采用RP-HPLC-ICP-MS联机技术对水解液中硒代氨基酸进行确认,并测定其中硒的含量.结果表明,可溶态硒是富硒金针菇中硒的主要存在形式,其中小分子含硒有机化合物中的含硒量占浸提液中硒的71.87%;而含硒蛋白所占比例为4.88%;进一步确定富硒金针菇中含有硒代胱氨酸、硒代蛋氨酸和由二者组成的含硒多肽等,各形态硒的含量为总硒量的12.3%,17.6%和36.8%.本方法将具有高效分离能力的色谱技术与高灵敏度的元素检测技术成功结合,用于含硒生物分子中硒的在线分析,具有快速、灵敏及准确等特点.

HPLC-ICP-MS研究炮制对中药砷形态的影响

应用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联机技术(HPLC-ICP-MS)建立了中药中AsⅢ,AsⅤ,MMA和DMA等四种砷形态的同时测定方法,用该方法对黄芪、大黄、黄芩、何首乌、地黄等五种中药炮制前后砷形态的变化进行了比较研究,并对一个总砷超标的冬虫夏草样品进行了砷形态的分析。方法学验证表明:四种砷形态的线性相关系数(r)都大于0.998 4,定量限(LOQ)都在0.8～1.0μg.L-1之间,重复性和稳定性的相对标准偏差(RSD)都小于10%,加标回收率都在82.40%～119.5%之间。测定结果显示:中药中的砷形态以无机砷(AsⅢ和AsⅤ)为主;植物来源中药中都未检出MMA和DMA,但冬虫夏草中检出了MMA;炮制后,五种中药无机砷的含量都出现了上升。

酸浸提-HPLC-ICP-MS系统测定土壤与底泥样品中的甲基汞、乙基汞

利用酸浸提为萃取方法,建立了高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用系统(HPLC-ICP-MS)作为检测手段测定土壤与底泥样品中甲基汞(MeHg)与乙基汞(EtHg)的分析方法.萃取溶剂为酸性KBr-CuSO4溶液,在优化的检测条件下,该方法对样品中甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.9ng·ml-1和3.5ng·ml-1.加标回收实验和对标准参考物质(IAEA-405)的测定结果验证了该方法的精密性与准确性.运用该方法测定了4个土壤与样品中甲基汞与乙基汞的含量.

HPLC-ICP-MS测定中药中砷的形态

报道了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术测定中药中砷的形态,采用阴离子交换柱,以0.2 mmol/L EDTA和2 mmol/LNaH2PO4的溶液为流动相,pH 6.0,流速为1.0 mL/min,成功分离了亚砷酸(AsⅢ)、砷酸(AsⅤ)、甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)。检出限分别为0.67μg/L(AsⅢ),0.85μg/L(DMA),0.43μg/L(MMA),0.70μg/L(AsⅤ)。中药样品经过(1+1)甲醇和水的溶液超声提取,离心、过滤、氮气吹干甲醇,超纯水定容。样品加标平均萃取回收率分别为:92.8%(AsⅢ),108%(DMA),104%(MMA),101%(AsⅤ),相对标准偏差(RSD,n=7)均小于10%。

HPLC-ICP-MS法研究5种含雄黄中成药的可溶性砷及其形态

目的采用高效液相色谱-电感耦合等离子质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术分析6种不同价态砷,对雄黄及5种不同处方含雄黄复方制剂中可溶性砷的形态进行研究。方法可溶性砷分别以不同提取溶剂和不同提取方法为37℃人工胃液恒温振荡、0.16%盐酸溶液超声、甲醇-水(1∶1)超声及甲醇-水(1∶1)快速溶剂萃取(ASE)等提取样品中可溶性砷,采用ICP-MS方法分析可溶性砷总量;HPLC-ICP-MS分析可溶性砷的形态。结果雄黄及含雄黄复方制剂的酸可溶性砷总量仅占样品总含砷量的0.12%～2.70%;不同提取溶剂可溶性砷形态为3价和5价两种已知形态砷;酸可溶性砷中3价和5价砷之和与酸可溶性砷总量随中药复方制剂不同而呈现不同比例关系。结论雄黄及其复方制剂的酸可溶性砷远远小于其总含砷量,复方制剂中其他成分的存在可能会对可溶性砷中有毒形态溶出产生抑制作用。

HPLC-ICP-MS联用技术用于烟草中铬的形态分析研究

采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术建立了烟草中铬元素形态分析方法。采用Hamilton PRP X-100阴离子交换柱,对盐溶液种类、流动相的浓度、p H值、EDTA浓度、络合温度等条件进行了考察。在0.100mol/L硝酸铵水溶液为流动相,p H=7.0,流速为1.0 m L/min条件下达到了Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)最佳分离效果,检出限分别为0.048ng/m L、0.054 ng/m L。在0.5~20 ng/m L线性范围内,Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的R^2分别为0.9998和0.9996。烟草样品采用20 mmol/L EDTA-2Na溶液在50℃条件下超声提取60 min,然后通过离心、过膜、进样分析。该方法前处理操作简单、灵敏度高、准确性和精密度好,适用于烟草中铬元素形态分析。

六神丸可溶性砷形态的HPLC-ICP-MS研究

目的：建立中药复方中亚砷酸盐（As^Ⅲ）、砷酸盐（As^V）、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA）的HPLC-ICP-MS方法。方法：采用Hamilton PRP-X100阴离子交换柱，15mmol／L（NH4）2HP04为流动相（pH 6.0），建立了同时分析中药中As^Ⅲ，As^V、MMA和DMA的HPLC-ICP-MS方法，并对六神丸和雄黄中可溶性砷的形态进行了检测。结果：该分析方法在1-100ng／mL范围内线性关系良好，精密度和重复性良好，回收率为93％-106％。六神丸中几种药材与单味雄黄混合后，测得的可溶性砷含量均低于单味雄黄中的可溶性砷含量。蟾酥、牛黄、麝香、冰片、珍珠与雄黄混合后，砷溶出量比单味雄黄的砷溶出量依次减少93.6％，86.4％，71．3％，27．6％和14．7％。结论：六神丸复方中的几种单味药均有抑制雄黄中砷溶出的作用。推测是降低雄黄毒性作用的可能途径之一。

利用碱消解-HPLC-ICP-MS系统测定生物样品中的甲基汞与乙基汞

建立了以碱消解为萃取技术,高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用系统(HPLC-ICP-MS)作为检测手段测定生物样品中甲基汞(MeHg)与乙基汞(EtHg)的分析方法.该方法选择25%(M/V)KOH/CH3OH作为萃取溶剂.在优化的检测条件下,该方法对样品中甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.8 ng·ml-1和3ng·ml-1.对标准参考物质(DORM-2)的测定和加标回收实验的结果进一步验证了该方法的可靠性与准确性,并用该方法测定了另外4个生物样品中甲基汞与乙基汞的含量.

RP-HPLC-ICP-MS技术用于西洋参中多元素溶出特性及形态分析

采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和反相高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(RP-HPLC-ICP-MS)对西洋参(Panaxquinque folium.L)及西洋参提取物中多种元素的含量及元素的形态进行了研究.对西洋参中的多种元素用水、乙醇和氯仿等不同极性的溶剂进行提取,考察了这些元素在不同溶剂中的溶出特性,采用ICP-MS法对其进行定量测定;并采用RP-HPLC-ICP-MS联用技术对西洋参水提取液中多种元素(P,Mg,Al,Ca,Mn,Fe,Zn,Ni,Cu和Sr)的形态进行了分析.结果表明,元素提取率随提取溶剂极性的增加而增大,特别表现在Mg,Ca,P,Mn,Sr,Mo和Pb等元素上;采用HPLC-ICP-MS技术在以0.1mol/L的稀硝酸和超纯水为流动相,流速为0.4mL/min,进样量为20μL的条件下,各元素的无机态和有机态均得到良好分离.