乙醇制丙烯反应热力学及HZSM-5/SAPO-34复合分子筛的催化性能

采用平衡常数法计算了乙醇制丙烯的主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,以及不同反应温度和乙醇分压下产物的热力学平衡组成。热力学分析结果表明,降低反应温度和提高乙醇分压有利于提高丙烯的平衡组成。研究了复合分子筛HZSM-5/SAPO-34催化剂的乙醇制丙烯性能以及催化剂的结构和酸性。实验结果表明,反应温度和乙醇分压对HZSM-5/SAPO-34催化剂上丙烯收率的影响与热力学计算结果略有差别,这是因为热力学分析未考虑烯烃齐聚物和芳烃的二次反应及催化剂的酸催化和择形催化作用。HZSM-5/SAPO-34催化剂的酸量和酸强度分布与其活性密切相关。在773 K、乙醇分压0.020 MPa时,m(HZSM-5)∶m(SAPO-34)=4的HZSM-5/SAPO-34催化剂上丙烯收率最高(34.5%),主要归因于该催化剂具有适宜的酸量和酸强度分布。

Zn改性SAPO-34/HZSM-5复合分子筛及其催化甲醇芳构化性能研究

采用机械混合法制备SAPO-34/HZSM-5复合分子筛,以浸渍法向复合分子筛引入Zn助剂对其进行改性,借助X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)和程序升温氧化(TPO)等手段对改性前后的复合分子筛进行表征。结果表明,Zn助剂的引入对复合分子筛的晶体结构、孔径影响较小,对复合分子筛的表面酸性影响较大。与改性前相比,改性后的复合分子筛的反应稳定性略差。最后,将Zn改性前后的复合分子筛用于甲醇芳构化反应,考察其芳构化性能。结果表明,Zn改性的SAPO-34/HZSM-5复合分子筛具有较好的芳构化活性。在反应温度为460℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h-1条件下,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达40.8%。

HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能

将经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)预处理的HZSM-5分子筛置于SAPO-11分子筛的合成母液中,在水热体系中原位制备了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛,并对分子筛的结构、形貌及酸性进行了表征,考察了其在异丁烷芳构化反应中的催化性能.结果表明,所得复合分子筛由HZSM-5表面包覆约20 nm的SAPO-11微晶组成,且通过调变SAPO-11的Si含量可以有效调变复合分子筛的酸性,提高芳构化强弱酸协同催化作用,有效抑制裂解副反应.结合异丁烷芳构化转化率及液体收率结果可知,当SAPO-11合成溶胶中硅铝摩尔比为0.6时,HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化活性及稳定性最佳.

HZSM-5?SAPO-11复合分子筛的合成及催化乙醇脱水制乙烯

合成了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛,研究了原料配比、模板剂及晶化时间等合成条件对HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的形成及催化乙醇脱水性能的影响,比较了复合分子筛和HZSM-5分子筛的催化稳定性。研究确定了复合分子筛的最佳合成条件:原料质量配比为二正丙胺m(DPA)∶m(HZSM-5)∶m(Al_2O_3)=8∶4∶1,二正丙胺为模板剂,晶化时间为24h.复合分子筛表现出良好的乙醇脱水催化性能,反应150h,催化活性基本没有下降,乙醇转化率和乙烯选择性均保持在95%左右。

HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的制备及其在异丁烷芳构化反应中的催化性能研究

以三乙胺为模板剂,将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面改性的HZSM-5投入SAPO-5合成母液中制备了HZSM-5/SAPO-5复合分子筛。采用XRD、FTIR、SEM、NH3-TPD和Py-IR等表征了合成样品结构、形貌和酸性,对比考察了HZSM-5、机械混合分子筛HZSM-5&SAPO-5(MZS)和复合分子筛HZSM-5/SAPO-5(CSZC)在异丁烷芳构化中的催化性能。结果表明:HZSM-5/SAPO-5为片状SAPO-5包覆于HZSM-5表面的复合结构,且由于弱酸型SAPO-5的引入和包覆,使复合分子筛的强、弱酸量和酸强度均低于MZS和HZSM-5,抑制了分子筛强酸位上异丁烷芳构化裂解副反应的发生,提高了其强弱酸协同芳构化作用,同时可能由于CTAB的改性使HZSM-5表面产生少量介孔,提高了CSZC的容炭能力,芳构化反应稳定性提高。CSZC上异丁烷芳构化生成苯、二甲苯等目标产物的选择性较之HZSM-5和MZS大幅提高。

HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的离子热法制备及催化性能研究

采用离子热法在SAPO-5的合成母液中引入黏附SAPO-5微晶的HZSM-5,180℃晶化72h,制备得到了HZSM-5/SAPO-5复合分子筛,采用XRD、SEM、NH3-TPD和Py-IR等手段对分子筛的结构、形貌及酸性进行表征,考察其在异丁烷芳构化反应中的催化性能。结果表明:HZSM-5/SAPO-5复合分子筛为SAPO-5纳米微晶包覆HZSM-5表面的复合结构,由于SAPO-5为弱酸分子筛,SAPO-5包覆在强固体酸催化剂HZSM-5表面可覆盖其外表面的强酸位,使强、弱酸比例下降,有效抑制了HZSM-5强酸位上异丁烷的裂解副反应,强、弱酸协同芳构化作用提高了目标产物BTEX的选择性和反应稳定性。

SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备及其催化甲醇芳构化性能研究

先用水热合成法制备SAPO-34分子筛。再用机械混合法制备了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,借助X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和程序升温氧化(TPO)等手段对其进行了表征。结果表明,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的孔径呈介微孔结构,其比表面积、孔容、弱酸、强酸量均高于ZSM-5和SAPO-34分子筛,并且其反应稳定性优于ZSM-5分子筛。最后,将SAPO-34/ZSM-5复合分子筛用于甲醇芳构化反应,结果表明,在反应温度为460℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h-1条件下,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达30.5%。

ZSM-23／SAPO-34复合分子筛催化剂及其合成方法

申请号：201510514318．6申请日：2015—08—20申请人：中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 本发明涉及一种ZSM-23／SAPO-34复合分子筛催化剂及其合成方法，用以解决现有技术中单一分子筛催化剂反应活性低的问题。本发明通过采用以催化剂质量份数计包括：①320-85份选自ZSM-23／SAPO．34复合分子筛；②0．5～10份选自金属元素；③10—80份选自结构助剂组反催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

ZSM-11／SAPO-34复合分子筛催化剂及其合成方法

申请号：201510514338．3申请日：2015—08—20申请人：中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 本发明涉及一种ZSM-11／SAPO-34复合分子筛催化剂及其合成方法，用以解决现有技术中单一分子筛催化剂反应活性低的问题。本发明通过采用以催化剂质量份数计包括：①20～90份选自ZSM-11／SAPO-34复合分子筛；②1～12份选自金属元素；③8～70份选自结构助剂组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。

P-HZSM-5和SAPO-34复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用

采用等体积浸渍的方法对HZSM-5分子筛进行磷改性。通过将磷改性前后的HZSM-5分别与SAPO-34分子筛通过机械混合法和水热晶化法制备成复合分子筛,分别用XRD、SEM、FTIR、NH_(3)-TPD、BET等手段对分子筛样品的物化性质、酸性和孔结构进行表征分析。对比分析了磷改性和复合分子筛的两种制备方法对甲醇制丙烯(MTP)反应催化性能的影响。结果表明,磷改性HZSM-5分子筛的强酸强度和数量明显下降,丙烯选择性也得到了提升。而分子筛的机械混合改变了催化剂的酸性和孔结构,使得其在MTP反应中有较高的丙烯选择性和较长的催化寿命。在磷改性后的HZSM-5与SAPO-34分子筛机械混合得到的S/PZ-M分子筛上,MTP反应结果表明,反应进行30 h时,丙烯的选择性高达51.34%,丙烯/乙烯比为3.93。

水热合成法与机械混合法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的比较研究

分别采用水热合成法与机械混合法制备了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,借助XRD、N2吸附脱附(BET)、NH3-TPD、FTIR等手段对其进行了表征。结果表明,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的孔径呈介微孔结构,水热合成样品的晶相结构、晶体形貌、表面酸性以及红外光谱明显不同于机械混合样品。甲醇芳构化反应结果表明,机械混合法制备的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的催化性能优于水热合成法。

ZSM-5凝胶体系硅铝比对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质的影响

采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。考察了ZSM-5凝胶体系硅铝摩尔比对复合分子筛微观结构和物化性质的影响,采用XRD、SEM、BET、NH_3-TPD等手段对合成的复合分子筛微观结构、形貌、孔结构及表面酸性质等进行分析表征。结果表明,ZSM-5凝胶体系硅铝比对复合分子筛样品晶相组成影响较小,但对样品比表面积、孔结构参数及表面酸性质影响较大。硅铝比为150时,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛具有包裹状特殊晶体结构及多级孔(微孔孔容0.21 cm^3/g、介孔孔容0.09 cm^3/g)和弱酸中心(0.209 mmol/g)独特物化性质。

多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究

为制备性能更加优异的甲醇制烯烃(MTO)催化剂及进一步探究多级孔道对MTO催化反应的影响,采用柠檬酸溶液(CA)运用后处理方法对复合分子筛进行刻蚀,成功制备了具有多级孔道结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛(CA-Z-S)。对复合分子筛的晶相、骨架、孔结构等理化性质进行了表征;将复合分子筛用于催化MTO反应,考察了复合分子筛的催化性能。表征结果表明,使用CA处理对ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的形貌、结构会产生影响,使CA-Z-S具有更紧密的复合结构、适量的弱酸中心和多级孔道复合结构。催化测试结果表明,甲醇转化率达到100%时,CA-Z-S的寿命为1200 min,较SAPO-34提高79%,较ZSM-5/SAPO-34提高30%;CA-Z-S对轻烯烃的选择性达到90.5%,较SAPO-34提高约3.7%。研究结果表明,利用CA对复合分子筛进行后处理,有利于复合分子筛催化MTO反应性能的提升。

ZSM-5预晶化时间对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛物化性质及MTO反应的影响

采用原位两步晶化法制备了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,考察了SAPO-34分子筛合成体系的晶化pH,进一步研究了ZSM-5预晶化时间对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛物化性质及MTO催化性能的影响。采用XRD、SEM、BET和NH3-TPD等手段对分子筛样品进行表征分析。结果表明,ZSM-5预晶化不同时间合成SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的结构、形貌和催化性质有较大影响。预晶化时间为6 h制得复合分子筛SZ-ZSM-5(6 h)形成紧密的复合相结构,表现出丰富的微-介孔的多级孔分布和适宜的弱酸位和中强酸分布等特性,在MTO反应中甲醇转化率为98. 4%,低碳烯烃选择性为93. 4%,催化寿命达1400 min,具有较优越的催化性能。

干胶法合成ZSM-5/SAPO-34复合分子筛及其甲醇芳构化性能

采用干胶法合成了ZSM-5/SAPO-34复合分子筛。研究了干胶组成、干胶处理条件和晶化时间对复合分子筛的影响。并以甲醇制芳烃为探针反应,考察了干胶法、包埋法和机械混合法制备的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的芳构化性能。结果表明,改变干胶组成可调节ZSM-5/SAPO-34复合分子筛中SAPO-34分子筛的含量;温和的凝胶干燥条件有利于合成ZSM-5/SAPO-34复合分子筛,干燥温度过高或者干燥时间过长会导致ZSM-5/SAPO-5复合分子筛的生成;适当延长晶化时间有利于提高复合分子筛中SAPO-34分子筛的结晶度,而晶化时间延长到96 h后,SAPO-34分子筛将逐渐向SAPO-5分子筛转化;相比于包埋法和机械混合法,采用干胶法制备的复合分子筛的甲醇芳构化活性稍低,但是反应产物对二甲苯的选择性高出10%以上,具有优异的择形性能。

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的制备与甲醇芳构化性能研究

采用Na OH溶液处理法制备了介孔ZSM-5分子筛。采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-34复合介孔分子筛,并采用X射线衍射图谱(XRD)、电子扫描电镜(SEM)、氮吸附进行分析,在固定床反应器中进行了甲醇芳构化反应。研究结果表明,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛孔径呈微孔和介孔多级孔分布,孔径和孔容均高于ZSM-5分子筛。当ZSM-5与SAPO-34分子筛的质量比为1∶2时,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛具有较好的芳构化活性。在反应温度为475℃、反应压力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h-1条件下,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率可达30.8%。

Zn、Ga改性ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的制备及其甲醇芳构化应用

采用外延生长法合成了ZSM-5/SAPO-34复合分子筛,并通过浸渍法用金属离子Zn和Ga对其进行了改性。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、吡啶-原位傅里叶红外变换光谱(Py-IR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、氮气吸附脱附(BET)等手段对制备的分子筛样品进行了表征,并对催化剂进行了甲醇芳构化催化性能评价。结果表明,在复合分子筛的基础上,加入金属使分子筛的比表面积和孔容减小,且双金属改性可有效调整分子筛表面L/B酸比例,明显提高了分子筛在甲醇芳构化中的催化活性和选择性。

分子筛质量比对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质的影响

采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。考察了分子筛质量比对复合分子筛微观结构和物化性质的影响,采用XRD、SEM、BET、NH_3-TPD等表征手段对合成的复合分子筛微观结构、形貌、孔结构及表面酸性质等进行分析。结果表明:分子筛质量比对复合分子筛微观结构和物化性质均具有较大影响。分子筛质量比为0.48时,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结晶度较高,形成部分包裹结构,微孔孔容0.21cm^3·g^(-1)、介孔孔容0.09 cm^3·g^(-1)、弱酸中心0.209 mmol·g^(-1)、BET比表面积436 m2/g。

用氟化氢-三乙胺复合模板剂合成SAPO-34分子筛

采用X射线衍射、扫描电镜、氨吸附红外光谱及核磁共振等表征手段 ,研究了以氟化氢 三乙胺为复合模板剂合成的SAPO 34分子筛 .结果表明 ,相对于用三乙胺模板剂合成的样品 ,用氟化氢 三乙胺复合模板剂合成的样品结晶度高 ,晶粒小 ,分子筛的酸量低 ,骨架中硅结构单一 ,比表面积和孔体积较大 .以氟化氢 三乙胺复合模板剂合成的分子筛 ,在催化甲醇制低碳烯烃反应中结焦速率降低 。