HZSM-5/Y复合分子筛的制备、表征及催化裂化性能研究

以商用HZSM-5分子筛为母体,采用NaOH溶液对其进行预处理,在添加铝源和Y导向剂的作用下合成了HZSM-5/Y复合分子筛,并对其进行XRD、SEM和BET表征。考察了NaOH溶液浓度对复合分子筛结构和形貌的影响。进一步考察了该复合分子筛催化剂在油酸裂化反应中的催化特性,并与商用HZSM-5分子筛的催化特性作了比对。结果表明:当NaOH溶液浓度为1. 5mol/L时制备的HZSM-5/Y复合分子筛具有良好的分子筛结构,并且在催化裂化反应中表现出良好的性能。当使用该分子筛时,在反应温度475℃、质量空速6. 99 h-1条件下,液体产物产率达到了54. 2%,油酸脱氧率为38. 5%,液体产物酸价(KOH)为2. 6 mg/g;与使用商用HZSM-5分子筛相比,该复合分子筛对5~12个碳原子的链烃类的选择性更高,其裂化液体产物酸价更低,但重复使用效果较差。

Ni-MgO复合改性对HZSM-5分子筛催化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni和MgO改性的HZSM-5催化剂,考察Ni和MgO含量对甲醇制备丙烯的影响,并利用XRD、SEM、BET、NH 3-TPD等方法考察了Ni和MgO对HZSM-5分子筛的酸强度和结构的影响,结果表明,少量的Ni-Mg复合改性的HZSM-5分子筛MFI结构没有改变,但有效改变了催化剂的酸强度和孔径结构,显著降低催化剂中强酸含量,微孔孔径由0.5105 nm降为0.5016 nm,0.5%Ni-0.5%Mg/HZSM-5分子筛表现出较佳的丙烯选择性,丙烯的选择性提高了11.5%。

ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能

ZSM 5 /Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料 .用“两次交换 ,两次焙烧”和磷酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性 ,采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性 ,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响 ,并与相应的机械混合分子筛样品进行了对比 .红外光谱数据表明 ,磷改性后复合分子筛的B酸 (主要是中强酸 )增加 ,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少 .以新疆重油为原料考察了改性后复合分子筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能 .与相应的机械混合分子筛催化剂相比 ,磷改性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性 ,其柴油产率增加了 4 1个百分点 ,柴汽比增加了 0 11,总轻油产率与机械混合分子筛相当 .用气体产物中的CMR(裂化机理比 )和C3 /C4比值分析了复合分子筛的催化性能与其聚集体结构的关系 .

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂，采用两步品化法，在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y／ZSM-5复合分子筛，考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响；采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y／ZSM-5复合分子筛进行了表征，并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较；研究了Y／ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明，当n（SiO2）：n（Al2O3）=20～30，pH=12．0．12．5时，可合成出Y／ZSM-5复合分子筛；Y／ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物；在650℃时，Y／ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40．72％，苯和甲苯选择性达27．46％。

水热脱铝ZSM-5/Y复合分子筛的表征和催化裂化性能

ZSM-5/Y是一种通过原位合成方法制备的新型复合分子筛材料,用XRD、IR光谱、N2吸附/脱附等手段,研究了水热处理对ZSM-5/Y物化性质的影响,并以正己烷为原料考察了样品的催化裂化性能.结果表明,与机械混合样品相比,在550℃和700℃水热处理条件下,复合分子筛中的Y型沸石相具有更好的结晶保留度.复合分子筛的中孔孔径分布范围大于机械混合分子筛,但复合分子筛样品所表现出的中、大孔体积小于相应的机械混合分子筛.吡啶吸附定量IR研究表明,550℃水热处理使复合分子筛的B酸量和L酸量减少;而机械混合样品则是B酸量和L酸量变化很小.进一步700℃水热处理则使B和L酸量都大量减少.与氢型样品相比,550℃脱铝样品的正己烷裂化活性显著增加,700℃脱铝后活性明显降低.产物分布的分析表明活性的提高与反应机理的改变有关.

HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能

将经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)预处理的HZSM-5分子筛置于SAPO-11分子筛的合成母液中,在水热体系中原位制备了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛,并对分子筛的结构、形貌及酸性进行了表征,考察了其在异丁烷芳构化反应中的催化性能.结果表明,所得复合分子筛由HZSM-5表面包覆约20 nm的SAPO-11微晶组成,且通过调变SAPO-11的Si含量可以有效调变复合分子筛的酸性,提高芳构化强弱酸协同催化作用,有效抑制裂解副反应.结合异丁烷芳构化转化率及液体收率结果可知,当SAPO-11合成溶胶中硅铝摩尔比为0.6时,HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化活性及稳定性最佳.

HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的甲苯甲醇烷基化反应的催化性能

采用水热合成法在商业HZSM-5分子筛表面生长了一层Silicalite-1纯硅分子筛层,在典型反应条件下评价了复合分子筛对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。考察了水热合成原料配比、晶化时间对催化活性的影响,在HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)与Silicalite-1合成液固液配比为1:30g/mL,晶化温度为100℃,晶化时间为18h条件下合成的复合分子筛催化剂的对二甲苯选择性为56.66%。在HZSM-5外表面适当生长纯硅Silicalite-1分子筛,提高了对二甲苯产物选择性。

ZSM-5/Y复合分子筛在烃类催化裂化催化剂中的应用研究

以大庆减压蜡油为原料,考察了水热脱铝ZSM 5 Y复合分子筛的催化裂化性能,并与经同样条件水热脱铝的ZSM 5和Y型沸石的机械混合分子筛进行了对比研究。结果表明,与机械混合样品相比,复合分子筛具有较大的柴油产率和气体产率,汽油产率降低。从复合分子筛结构和ZSM 5的择形催化两方面分析了复合分子筛和机械混合分子筛裂化性能差别的原因。复合分子筛的聚集体结构不利于大分子进入分子筛结构中进行裂化,有利于汽油组分的裂化。气体数据分析支持了复合分子筛的结构特点。

Y/ZSM-5复合分子筛的合成及表征

利用乙二胺为模板剂,在水热体系中采用两步晶化法,在先合成ZSM-5沸石的基础上合成具有双微孔结构的复合分子筛Y/ZSM-5,并系统地研究了模板剂的用量、溶液的pH值、原料配比及第二步晶化时间对Y/ZSM-5复合分子筛结构的影响。按照（3.0～4.0）Na2O：（25～60）SiO2：Al2O3：（10～15）乙二胺（EDA）：1000 H2O的摩尔配比合成出含ZSM-5的固液混合物,然后在该体系中加入适量的偏铝酸钠溶液,所得最终凝胶的硅铝比n（SiO2）：n（Al2O3）=20～30,pH值11.5～12.5,第二步最佳晶化时间为24 h。用N2吸附-脱附分析了相同硅铝比下复合分子筛与机械混合物的孔结构特征。结果表明,Y/ZSM-5复合分子筛的孔径和孔容高于二者的机械混和。SEM的分析表明,Y/ZSM-5复合分子筛的形貌不同于纯的Y型和ZSM-5沸石。

Ce-P复合改性HZSM-5分子筛的乙醇制乙烯性能研究

合成了HZSM-5分子筛,在此基础上制备了不同含量Ce-P复合改性HZSM-5分子筛样品,并采用X射线衍射、N2低温物理吸附和吡啶吸附-红外光谱等手段对分子筛进行了表征。在常压、乙醇质量空速1.5h-1、温度为280℃的反应条件下,在固定床反应器上考察了改性分子筛乙醇脱水制乙烯的催化性能。结果表明,少量的Ce-P复合改性的HZSM-5的MFI结构没有改变,但Ce的加入,使其表面酸含量减少,尤其是强酸为主的B酸中心减少更为明显,使得表面L酸中心与B酸中心的比值(L/B)增高,从而提高了催化剂的活性和稳定性。3%Ce-1%P/HZSM-5分子筛表现出最佳的活性和稳定性,其乙醇转化率和乙烯选择性可长时间维持在99%以上。

乙醇制丙烯反应热力学及HZSM-5/SAPO-34复合分子筛的催化性能

采用平衡常数法计算了乙醇制丙烯的主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,以及不同反应温度和乙醇分压下产物的热力学平衡组成。热力学分析结果表明,降低反应温度和提高乙醇分压有利于提高丙烯的平衡组成。研究了复合分子筛HZSM-5/SAPO-34催化剂的乙醇制丙烯性能以及催化剂的结构和酸性。实验结果表明,反应温度和乙醇分压对HZSM-5/SAPO-34催化剂上丙烯收率的影响与热力学计算结果略有差别,这是因为热力学分析未考虑烯烃齐聚物和芳烃的二次反应及催化剂的酸催化和择形催化作用。HZSM-5/SAPO-34催化剂的酸量和酸强度分布与其活性密切相关。在773 K、乙醇分压0.020 MPa时,m(HZSM-5)∶m(SAPO-34)=4的HZSM-5/SAPO-34催化剂上丙烯收率最高(34.5%),主要归因于该催化剂具有适宜的酸量和酸强度分布。

HZSM-5?SAPO-11复合分子筛的合成及催化乙醇脱水制乙烯

合成了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛,研究了原料配比、模板剂及晶化时间等合成条件对HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的形成及催化乙醇脱水性能的影响,比较了复合分子筛和HZSM-5分子筛的催化稳定性。研究确定了复合分子筛的最佳合成条件:原料质量配比为二正丙胺m(DPA)∶m(HZSM-5)∶m(Al_2O_3)=8∶4∶1,二正丙胺为模板剂,晶化时间为24h.复合分子筛表现出良好的乙醇脱水催化性能,反应150h,催化活性基本没有下降,乙醇转化率和乙烯选择性均保持在95%左右。

HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的制备及其在异丁烷芳构化反应中的催化性能研究

以三乙胺为模板剂,将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面改性的HZSM-5投入SAPO-5合成母液中制备了HZSM-5/SAPO-5复合分子筛。采用XRD、FTIR、SEM、NH3-TPD和Py-IR等表征了合成样品结构、形貌和酸性,对比考察了HZSM-5、机械混合分子筛HZSM-5&SAPO-5(MZS)和复合分子筛HZSM-5/SAPO-5(CSZC)在异丁烷芳构化中的催化性能。结果表明:HZSM-5/SAPO-5为片状SAPO-5包覆于HZSM-5表面的复合结构,且由于弱酸型SAPO-5的引入和包覆,使复合分子筛的强、弱酸量和酸强度均低于MZS和HZSM-5,抑制了分子筛强酸位上异丁烷芳构化裂解副反应的发生,提高了其强弱酸协同芳构化作用,同时可能由于CTAB的改性使HZSM-5表面产生少量介孔,提高了CSZC的容炭能力,芳构化反应稳定性提高。CSZC上异丁烷芳构化生成苯、二甲苯等目标产物的选择性较之HZSM-5和MZS大幅提高。

HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的离子热法制备及催化性能研究

采用离子热法在SAPO-5的合成母液中引入黏附SAPO-5微晶的HZSM-5,180℃晶化72h,制备得到了HZSM-5/SAPO-5复合分子筛,采用XRD、SEM、NH3-TPD和Py-IR等手段对分子筛的结构、形貌及酸性进行表征,考察其在异丁烷芳构化反应中的催化性能。结果表明:HZSM-5/SAPO-5复合分子筛为SAPO-5纳米微晶包覆HZSM-5表面的复合结构,由于SAPO-5为弱酸分子筛,SAPO-5包覆在强固体酸催化剂HZSM-5表面可覆盖其外表面的强酸位,使强、弱酸比例下降,有效抑制了HZSM-5强酸位上异丁烷的裂解副反应,强、弱酸协同芳构化作用提高了目标产物BTEX的选择性和反应稳定性。

复合分子筛Y/SAPO-5的合成与表征

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料，三乙胺为模板剂，采用水热合成法合成Y／SAPO-5复合分子筛。利用XRD、FT—IR、SEM等手段对样品结构和形貌进行了表征，所合成的分子筛是Y型分子筛晶粒被SAPO-5分子筛晶粒包裹形成的10μm左右的球状双结构复合分子筛。采用催化甲醇脱水制备二甲醚的反应考察了复合分子筛的催化性能，结果表明，对于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应所合成的复合分子筛在温度为463～523K时随温度升高甲醇转化率增大，且仍保持着较高的DME选择性。

HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛的合成及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能研究

采用水热法在AlPO_4-5的合成母液中引入HZSM-5,制备了一系列不同固液比、不同晶化时间的HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛,采用XRD、SEM、FT-IR和NH3-TPD等手段对分子筛的微观结构进行表征,考察其在甲苯甲醇烷基化催化中的活性。结果表明:在固液比为1g/30m L、晶化时间72h的HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛结晶度以及壳层致密度较高,外表面强酸量较小,与HZSM-5分子筛相比,对二甲苯选择性明显提高。

ZSM-5/Y复合结构分子筛的制备及其复合结构形成机制的探索

以工业ZSM-5分子筛作为硅源,采用水热法制备ZSM-5/Y复合结构分子筛,并对其进行了X射线衍射(XRD)、N2吸附(BET)、核磁共振(NMR)和扫描电镜(SEM)表征。结果表明,产物同时具有ZSM-5分子筛和Y型分子筛的晶相结构特征。晶种的加入能有效地提高晶化反应进程。NaOH溶液的碱性越高,对ZSM-5的溶解性越高。随着晶化时间的延长,属于ZSM-5分子筛的特征峰强度降低、Y分子筛的特征峰强度升高。在晶化时间为10、20和30h时,对体系中加入铝源和晶种进行了研究。结果发现,复合结构分子筛的合成过程伴随着分子筛上骨架硅解离、部分骨架铝解离、硅源和铝源在分子筛骨架外及骨架上晶化形成新的晶体的过程。推断ZSM-5/Y复合结构分子筛形成机制有两种:(1)铝源和溶液中溶解的硅结合;(2)铝源直接和ZSM-5分子筛骨架上的硅结合。

HZSM-5/MCM-41复合分子筛的制备及其对竹木热解的影响

为了研究介微孔复合分子筛HZSM-5/MCM-41在生物质快速催化热解过程中的协同作用,以竹木为生物质原料,通过裂解气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)进行竹木热解实验和在线数据分析,研究不同消解时间-结晶时间和制备温度下复合分子筛HZSM-5/MCM-41对于竹木热解产物的影响。研究结果表明:在总时间一定的基础上,随着消解时间的增加,烃类物质的产率先升高后降低,当消解时间-结晶时间为24 h-24 h时,烃类物质的产率最高;随着制备温度的升高,烃类物质的产率先升高后降低,当制备温度为110℃时,烃类物质的产率达到最高;添加复合分子筛后,除了单环芳烃类物质的产率有极大提高外,酸类、呋喃类、酚类、酮类等含氧化合物的产率均有一定程度的下降;在竹木热解过程中添加复合分子筛HZSM-5/MCM-41有利于热解油品位的提高。

Y/ZSM-5核-壳复合分子筛的合成及其催化性能研究

以Y型分子筛在NaOH溶液中溶解产生的Si和Al为硅/铝源,并向其中加入四乙基溴化铵和胶态二氧化硅,经过水热晶化合成Y/ZSM-5核-壳型复合分子筛。通过XRD、SEM、NH3-TPD等表征分别对Y/ZSM-5复合分子筛的结构、形貌和酸性进行了研究;考察了Y/ZSM-5复合分子筛的酸性和孔结构在乙苯加氢脱烷基反应中的催化特性。结果表明,Y/ZSM-5复合分子筛的总酸量低于Y+ZSM-5机械混合样品,复合分子筛的B/L比例高于Y+ZSM-5,证明Y/ZSM-5复合分子筛不是单纯的Y型分子筛和ZSM-5的机械混合,其弱酸量的增加和其独特的孔结构产生的协同作用有利于提升乙苯脱烷基反应的转化率并优化产物分布。

硅铝复合分子筛的合成和表征以及催化性能

通过水热法合成了一种硅铝复合分子筛。并采用XRD,氮气吸附-脱附(BET)和吡啶红外吸附光谱(IR)进行了表征。XRD测试显示此种分子筛属于六方晶相,并且只存在此单一晶相。氮气吸附-脱附测试的孔尺寸分布显示,此种分子筛具有中孔和微孔结构。吡啶红外吸附光谱显示,此种分子筛与HZSM-5分子筛相比,具有更多的B酸和L酸中心。由于中孔结构的存在和较强的酸性,对于大分子烃1,3,5-三异丙基苯的催化裂化反应,此种分子筛的活性远大于HZSM-5分子筛。