Al_(2)O_(3)基底上Zn/HZSM-5分子筛膜的制备与甲醇芳构化性能

通过在Al_(2)O_(3)微球上原位生长HZSM-5分子筛膜并负载Zn后获得了宏观颗粒尺寸2~3mm的Zn/HZSM-5/Al_(2)O_(3)分子筛,研究了其甲醇芳构化性能。结果表明:HZSM-5均匀包覆在Al_(2)O_(3)表层,并呈现出B酸为主的表面酸性质,该催化剂实现了98%以上的甲醇转化率以及35.25%的芳烃选择性。引入Zn后,在保持98%以上甲醇转化率的同时,芳烃选择性达到42.60%。Zn/HZSM-5/Al_(2)O_(3)中ZnOH~+物种提供的L酸性中心,与分子筛的B酸中心协同作用,使催化剂的芳构化性能得到了显著提高。

Ce改性HZSM-5分子筛催化甲醇与丁烯耦合转化制丙烯性能研究

为了进一步提高HZSM-5分子筛在甲醇与丁烯耦合转化制丙烯反应中的催化性能,采用浸渍法对HZSM-5分子筛进行Ce改性,得到了一系列具有不同Ce负载量的x Ce/HZSM-5催化剂。考察了Ce负载量和反应条件(甲醇与丁烯物质的量之比、反应温度和空时)对催化性能的影响,并结合催化剂表征结果,分析了Ce改性对催化性能和物化性质的影响,探讨了x Ce/HZSM-5催化剂的构效关系。结果表明,在温度550℃、压力0.1 MPa、甲醇与丁烯物质的量之比0.8、空时2.3(g cat·h)mol CH_(2)的最佳反应条件下,Ce负载量(w)为2.5%的2.5Ce HZSM-5催化剂具有最高的丙烯收率,为41.9%。Ce与HZSM-5分子筛上羟基官能团(OH)发生相互作用,降低了B酸酸量,同时生成新的L酸中心Ce(OH)^(2+),调变了催化剂表面酸中心密度和酸类型分布,提高了丙烯选择性和收率。

Ni-MgO复合改性对HZSM-5分子筛催化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni和MgO改性的HZSM-5催化剂,考察Ni和MgO含量对甲醇制备丙烯的影响,并利用XRD、SEM、BET、NH 3-TPD等方法考察了Ni和MgO对HZSM-5分子筛的酸强度和结构的影响,结果表明,少量的Ni-Mg复合改性的HZSM-5分子筛MFI结构没有改变,但有效改变了催化剂的酸强度和孔径结构,显著降低催化剂中强酸含量,微孔孔径由0.5105 nm降为0.5016 nm,0.5%Ni-0.5%Mg/HZSM-5分子筛表现出较佳的丙烯选择性,丙烯的选择性提高了11.5%。

HZSM-5分子筛一步法绿色合成

ZSM-5分子筛在吸附、催化中用途广泛,随着环保政策越来越严格,传统生产中面临的高耗能、高耗水及长流程给分子筛的应用带来阻碍。本文研究了以大孔硅胶、硝酸铝、正丙胺为原料一步法合成HZSM-5分子筛,考察了晶化时间的影响。结果表明,随着晶化时间延长,分子筛结构逐步生长,晶化36 h后成功制备出晶体呈棒状相互交错的高结晶度ZSM-5分子筛,其BET比表面积达到421 m^(2)/g,铝以四配位状态全部进入分子筛骨架。该合成方法流程简单,耗水量低,同时不添加高腐蚀性氟化氢,不需要铵交换,是一种有高效节能的分子筛绿色合成方法。

n(硅)∶n(铝)对HZSM-5分子筛膜催化裂解性能的影响

采用二次生长法在不锈钢管内壁上制备了不同n(硅)∶n(铝)的HZSM-5分子筛膜。采用XRD、SEM和原位吡啶吸附红外光谱对样品的结构和酸性质进行了表征,以超临界正十二烷的催化裂解为模型反应对样品的催化性能进行了评价。随着n(硅)∶n(铝)的增加,HZSM-5交织生长程度变大并且Brnsted酸量逐渐减少。低n(硅)∶n(铝)的分子筛膜表面具有较高的Brnsted酸量,在反应的初始阶段存在活性的快速下降行为。适当增加分子筛膜的n(硅)∶n(铝),可以减缓反应初始阶段的活性下降速度,从而明显提高HZSM-5分子筛膜的催化活性。但过高的n(硅)∶n(铝)使分子筛膜表面的酸量大幅减少、致密性增加,不利于裂解反应。n(硅)/n(铝)为125的HZSM-5分子筛膜具有最高的反应活性和初始活性稳定性。

MgO修饰的HZSM-5分子筛对甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

采用浸渍法制备了系列MgO修饰的HZSM-5分子筛催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、吡啶红外(Py-IR)等方法对修饰前后的HZSM-5分子筛催化剂进行表征,并在固定床反应器上对催化剂的性能进行评价.结果表明:MgO的修饰并未对HZSM-5分子筛的晶体结构有明显影响,但是部分MgO优先覆盖了分子筛表面的强酸位,从而降低了分子筛的酸强度,并改变了B酸/L酸比例;同时由于MgO堵塞部分孔道造成分子筛比表面积降低,进一步降低了分子筛表面酸性位的数量,影响甲苯甲醇烷基化反应性能和产物分布.MgO修饰后的HZSM-5分子筛,虽然使甲苯转化率降低,抑制了甲苯歧化反应、深度烷基化反应和缩聚反应的发生,但是有利于对二甲苯和乙基甲苯的生成,表现出一定的择形催化性能.

HZSM-5分子筛固体酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯的研究

本文以邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料,HZSM-5分子筛固体酸为催化剂,通过酯化反应合成邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。探究了醇酐摩尔比、反应温度、反应时间、HZSM-5分子筛固体酸催化剂的用量以及催化剂的重复性五个因素对邻苯二甲酸二丁酯产率的影响,最后通过傅里叶变换红外光谱仪(IR)及核磁共振氢谱(1H NMR)对产物进行了表征。确定了最佳合成条件:邻苯二甲酸酐0.04mol,醇酐摩尔比为3.75:1、反应温度140℃、反应时间1.5h、HZSM-5分子筛固体酸0.4g,产率最高为74.10%。该催化剂稳定性好,重复使用四次催化产率仍高达67.90%。HZSM-5分子筛固体酸代替浓硫酸作催化剂具有产物易纯化分离、副产物少、污染少而且催化剂可以重复使用等优点,符合绿色化学的理念。

水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.

甲醇催化转化制丙烯中HZSM-5分子筛的尺寸效应

甲醇催化制丙烯(MTP)是一个具有重要工业应用的研究课题,目前普遍采用的催化剂是HZSM-5分子筛.通过调节分子筛合成原料的配比、晶化温度和晶化时间等参数,对所制备的不同晶粒尺寸的HZSM-5分子筛,综合利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等手段表征了其晶格结构、表观形貌、孔结构以及酸性质.利用固定床反应装置对HZSM-5分子筛甲醇催化制丙烯的活性和稳定性进行了评价,并采用热重(TG)分析技术对催化剂的积炭性能进行了考察.实验结果表明,HZSM-5分子筛粒度的减小可以增加分子筛比表面积、孔体积,同时有更多开放的孔口及短的孔道长度,有利于反应物分子的吸附和传质,并降低了产物分子在孔道中的扩散距离及发生二次反应的几率,提高了催化剂的抗积炭能力和容炭能力以及稳定性;而且所合成的小尺寸分子筛单位质量的总酸量及强酸量均有不同程度的下降,有利于提高目标产物丙烯的选择性.

氟改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

在比较了纳米和微米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上,对纳米HZSM-5分子筛进行了氟改性.利用透射电镜、N2吸附、X射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱技术对改性前后的样品进行了表征,并在常压、500oC和甲醇空速(WHSV)为1.0h–1的反应条件下,在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯的性能.结果表明,当氟含量<10%时,随氟含量的增加,改性纳米HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度降低,从而使丙烯选择性和催化剂稳定性不断提高.但过量(15%)氟的改性使纳米HZSM-5分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小,致使其稳定性反而降低.在适量(10%)氟改性的纳米HZSM-5分子筛上,丙烯选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由原来的30.1%和75h增加到46.7%和145h.

四丙基氢氧化铵改性纳米HZSM-5分子筛及其在甲醇制汽油中的催化性能

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对纳米ZSM-5分子筛进行改性,运用X射线衍射、扫描电镜、27Al和29Si固体核磁、X射线光电子能谱、N2物理吸附脱附法和NH3程序升温脱附等手段对所制样品进行了表征,并评价了其催化甲醇制汽油反应性能.结果表明,改性后的HZSM-5相对结晶度增加,晶体形貌更加规整,表面硅铝比增加,比表面积和微孔表面积增大,强酸位酸量增多.同时,TPAOH改性不仅可以使分子筛脱硅脱铝,而且伴有二次晶化补硅补铝,改变了分子筛的硅铝分布.改性的HZSM-5在甲醇制汽油反应中的稳定性大幅度提高,其寿命由70h增至170h以上,随着TPAOH处理时间的增加,催化剂寿命增加,氢转移反应加快,导致油相产品中异构烷烃增多,烯烃减少.

分子筛的酸处理对Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化反应性能的影响

采用HNO3 溶液对HZSM 5分子筛进行预处理 ,并以处理后的分子筛为载体制备了Mo/HZSM 5催化剂 .结果表明 ,改性的Mo/HZSM 5催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中表现出很好的稳定性 ,显著地抑制了积炭物种在催化剂表面的形成 .SEM ,XRD和1HMASNMR等表征结果表明 ,酸处理在一定程度上降低了HZSM 5分子筛的结晶度 ,使部分Al物种脱离骨架结构 ,迁移到骨架外形成新的表面Al羟基 ,从而使HZSM 5分子筛上B酸中心的数目明显减少 .未经改性的Mo/HZSM 5催化剂表面 ,平均每个晶胞中有 1 12个B酸位 ,而改性的Mo/HZSM 5催化剂表面 ,平均每个晶胞中仅有 0 88个B酸位 .这表明过多的酸性位存留在催化剂上会引起积炭的生成 ,降低催化剂的稳定性 .

磷改性HZSM-5分子筛的制备及其在合成气一步法制二甲醚反应中的应用

以磷酸为前驱体,采用浸渍法制备了一系列不同P2O5含量(分别为5%,10%和15%)的磷改性HZSM-5分子筛(P2O5/HZSM-5),并采用氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法研究了其酸性.结果表明,随着P2O5含量的增大,P2O5/HZSM-5样品的酸量尤其是强Brnsted酸位的酸量逐渐减少.以上述P2O5/HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂与工业甲醇合成催化剂(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气一步法制二甲醚反应的催化性能.结果表明,以适量磷(10%P2O5)改性的HZSM-5分子筛作为甲醇脱水催化剂,可使产物中二氧化碳和烃类副产物的选择性分别由改性前的43·3%和3·0%下降至低于33%和0·1%,从而使二甲醚的选择性由49·7%提高到63%以上.当P2O5/HZSM-5中的磷含量(15%P2O5)过高时,产物中甲醇的选择性高达30%以上,表明反应所生成的中间产物甲醇无法有效地转化,从而使二甲醚的选择性和一氧化碳的转化率均大大降低.

水热处理的HZSM-5分子筛的孔结构及活性研究

采用X 射线衍射 (XRD)、红外光谱 (IR)、NH3 TPD、真空重量吸附、静态吸附容量法以及正己烷的裂化反应等方法系统地研究了不同温度下用 10 0 %水蒸气处理的HZSM 5分子筛 (硅铝比为 2 5 ,直接法合成 )的结构、酸性、吸附性能和催化裂化性能。研究结果表明 ,随着水热处理温度的升高 ,HZSM 5分子筛的结晶度虽有下降趋势 ,但变化不显著 ,水热处理温度对正己烷吸附量的影响也不大 ,这说明水热处理后HZSM 5分子筛的结构没有发生明显的变化 ;随着水热处理温度的升高 ,HZSM 5分子筛的比表面积减小 ,二次孔或中孔有增大趋势 ,酸中心数目减少 ,活性降低 ,但其活性稳定性却较高。

HZSM-5沸石分子筛上苯酚与甲醇的烷基化反应

在n(PhOH) /n(CH3OH) =1,WGSV =0 5h-1,T =6 73K的反应条件下 ,研究了HZSM 5 ,HZSM 2 3和改性HZSM 5分子筛上苯酚与甲醇烷基化反应的规律 .结果表明 ,分子筛外表面的酸中心对苯酚烷基化反应的贡献较大 .用 4 甲基喹啉使分子筛外表面的酸中心中毒后 ,影响反应产物选择性的主要因素是分子筛的孔径 .孔径较小的HZSM 2 3分子筛对提高芳香醚的选择性 ,抑制二甲酚的生成和提高对甲酚的选择性有利 .间甲酚和二甲酚可以在HZSM 5沸石的孔道内生成 ,但在HZSM 2 3的孔道内受到抑制 .用P2 O5,MgO和Sb2 O3 对HZSM 5改性都可以提高芳香醚的选择性 ,降低甲酚和二甲酚的选择性 .随着氧化物负载量的增加 ,邻甲酚选择性升高 .适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性 ,改性效果为Sb2 O3>P2 O5>

HZSM-5分子筛焙烧脱铝的^(27)Al MQMAS NMR研究

用29Si、27Al魔角旋转固体核磁共振(MASNMR)结合二维多量子魔角旋转(2DMQMAS)技术对焙烧脱铝的HZSM-5分子筛中铝的配位状态进行了研究.结果表明,HZSM-5分子筛经焙烧后,在化学位移(δ)45处出现一宽峰信号,其主要来自扭曲四配位铝.通过二维三量子铝谱计算出扭曲四配位铝的四极作用常数约为5.2MHz.对700和750℃焙烧样品的铝谱进行分峰拟合,发现在δ30处又出现一个小峰,归属为非骨架五配位铝.同时,在750℃焙烧样品的二维多量子铝谱中直接观察到非骨架五配位铝的信号.焙烧温度低于700℃,脱铝不明显;高于700℃,引起分子筛骨架的显著脱铝.焙烧还造成部分骨架铝的信号变得“不可观测”.

金属改性P/HZSM-5分子筛催化乙醇芳构化

以P/HZSM-5分子筛为基础,通过浸渍法制备了Cr、Co、Cu、Zn等金属改性的M-P/HZSM-5分子筛.采用X射线衍射(XRD),比表面积(BET)和氨气程序升温(NH3-TPD)等方法对其进行了表征,并考察了其催化乙醇芳构化的活性.结果表明,改性后的ZSM-5分子筛保持原有的骨架结构,但比表面积降低,酸性分布发生变化;Cu-P/HZSM-5分子筛有较高催化活性.P和Cu的负载量分别为3%和5%,先浸渍P再浸渍Cu,反应温度400°C,质量空速(WHSV)为1.0h-1时轻质芳烃(BTX)收率可达到57.6%.

高温水热处理后磷改性HZSM-5分子筛的结构变化

对高温水热处理后磷改性HZSM-5分子筛进行了X射线衍射(XRD)、NH3-程序升温脱附(TPD)、吡啶-红外光谱(IR)、29Si,27Al,31P魔角旋转核磁共振(MASNMR)谱等物化表征以及催化活性评价。通过磷改性HZSM-5分子筛29SiMASNMR谱中Si(1Al)峰的变化,进一步证实了磷改性可阻止HZSM-5分子筛骨架脱铝。27AlMASNMR谱表明,HZSM-5分子筛经磷改性后有大量“不可观测铝”出现。根据磷改性分子筛酸性变化以及29Si,27Al,31PMASNMR谱分析,提出了磷改性分子筛表面结构模型,用此结构模型可较好地解释磷改性分子筛的酸性变化。

HZSM-5分子筛用于合成聚甲醛二甲基醚

以磷酸二氢铵为前驱体,使用浸渍法制备了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子筛,并结合X射线衍射、N2吸附和氨程序升温脱附等表征结果探讨了催化剂硅/铝比、粒径尺寸、晶体结构、孔结构及表面酸性对其催化甲醇和三聚甲缩反应生成聚甲醛二甲基醚(PODEn)反应性能的影响,同时与商业催化剂进行了比较.结果表明,硅铝比为50,粒径尺寸为5μm,P2O5含量较低(0～6%)的HZSM-5分子筛表现出较高的催化活性和PODEn选择性.在130℃,原料甲醇和三聚甲醛的质量比为2:1的优化条件下反应时,三聚甲醛转化率可达到95.2%,PODEn(n=2～5)的选择性为62.9%,略好于商业催化剂.

氧化镁改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

采用浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0-8%,w)的改性纳米HZSM-5分子筛.利用X射线衍射(XRD)、铝固体魔角旋转核磁共振(27AlMASNMR)、N2吸附/脱附、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征;并在常压、500℃和甲醇空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了其对甲醇制丙烯反应的催化性能.结果表明,随着Mg含量的增加,丙烯和丁烯的选择性逐渐增大,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性逐渐降低.催化剂的稳定性先随Mg含量的增加而增加,当Mg含量为2%时达到最大,之后又随Mg含量的增加而降低.MgO改性对纳米HZSM-5分子筛催化性能的影响主要是由其酸性和织构性能的改变而引起的.