含H_(2)S天然气管道内腐蚀直接评价方法的改进

为了确定H_(2)S对天然气管道内腐蚀的影响,对NACE SP0110-2010标准提出的天然气管道内腐蚀直接评价方法(包括预评价、间接评价、直接评价、后评价四个环节)进行改进,即在该方法的间接评价环节引入了CO_(2)-H_(2)S腐蚀速率预测模型和积水概率参数,提高了推荐开挖点管道腐蚀程度的准确性。并以某含H_(2)S天然气管道为例,对改进后的评价方法进行了演示。结果表明:根据间接评价(多相流腐蚀模拟计算),极严重腐蚀出现在管道前500 m处,23%管段的积水概率为1;根据直接评价(现场开挖),5个开挖点处管道均属于极严重腐蚀,最大腐蚀速率为0.337 mm/a,与间接评价的预测结果一致;根据后评价确定了管道再评估时间间隔为1 a。改进后评价方法对预测多相流含H2S天然气管道内腐蚀高危点具有一定的借鉴意义。

湿气环境中CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)密排面上吸附与点蚀机理研究

目的从微观尺度探究CO_(2)-H_(2)S(CO_(2)和H_(2)S共存)在湿气管道顶部的吸附特性,进而揭示点蚀机理。方法基于密度泛函理论的第一性原理,利用Materials Studio构建CO_(2)、H_(2)S和CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)密排面的吸附模型,对CO_(2)、H_(2)S和CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)面的吸附能、局域态密度、分波态密度和差分电荷密度进行仿真;利用高温高压釜模拟CO_(2)-H_(2)S-Cl^(-)腐蚀环境,分析L360钢在湿气环境中的腐蚀行为;最后,揭示含Cl^(-)湿气管道顶部CO_(2)-H_(2)S吸附机制与点蚀机理。结果CO_(2)、H_(2)S、CO_(2)-H_(2)S及CO_(2)-H_(2)S-Cl^(-)在最稳定位置时的吸附能分别为-4.065、-3.961、-8.538、-12.775e V,表明相较于CO_(2)与H_(2)S单独吸附,CO_(2)-H_(2)S在α-Fe(110)面的吸附能更负,Cl^(-)会进一步降低CO_(2)-H_(2)S的吸附能;且CO_(2)在与H_(2)S竞争环境电子中占优势;Cl^(-)会使CO_(2)-H_(2)S的局域态密度峰值降低,转移趋势为失去电子,基体和腐蚀介质的电子向着低能级跃迁释放出更多能量,进而加强了Fe与CO_(2)-H_(2)S间的化学键强度;Cl^(-)的2p轨道与Fe的3d轨道在-6.8 eV和-5.7 eV发生重叠,Cl^(-)被吸附到Fe表面并与Fe形成化学键生成氯化物,进而改变腐蚀产物膜的组分与结构,削弱产物膜的致密性和稳定性,减弱腐蚀阻抗力。在含Cl^(-)湿气的CO_(2)-H_(2)S环境中,液相中的Cl^(-)浓度升高,使L360钢的气相平均腐蚀速率逐渐增大,最高达2.935mm/a,点蚀越发严重。结论CO_(2)与H_(2)S在α-Fe(110)面吸附存在一定的协同和竞争作用,协同促进金属的腐蚀,FeCO3会优先沉积成膜,但H_(2)S会抑制FeCO3的生长,腐蚀产物以FeS为主;Cl^(-)会增强CO_(2)-H_(2)S与α-Fe(110)面间的作用力,弱化腐蚀产物膜层的保护性,进一步加速金属腐蚀、尤其是点蚀。

宽负荷下切圆燃煤锅炉H_(2)S分布特性的数值模拟

锅炉采用空气分级燃烧降低NO_(x)排放的同时也提高了主燃区H_(2)S体积分数。炉墙壁面过高的H_(2)S体积分数是加剧水冷壁高温腐蚀的重要因素。为保障新能源并网发电,大型燃煤机组灵活调峰的需求增加,不同负荷下的水冷壁近壁面H_(2)S分布特性值得关注。通过正交试验分析了切圆燃煤锅炉运行参数对水冷壁近壁面H_(2)S体积分数分布的影响。选取一台超临界600 MW切圆燃煤锅炉建立数值模型,设计L_(16)(4^(5))正交工况,覆盖100%BMCR、75%THA,50%THA以及35%BMCR四种负荷。建立了自定义SO_(x)生成模型以确定燃料硫的析出和转化路径,模型包含多表面反应子模型以描述焦炭与O_(2)/CO_(2)/H_(2)O等3种气体的异相反应,并确定焦炭气化反应消耗量占总消耗量的比例,进而对炉膛H_(2)S空间分布进行了模拟计算。研究表明,近壁面高体积分数H_(2)S区域主要位于投运燃烧器层中最下层燃烧器以下以及最上层燃烧器以上至SOFA层之间,烟气切圆沿炉膛高度增加逐渐增大是造成后一区域H_(2)S体积分数较高的重要原因。35%BMCR负荷下水冷壁重点区域的H_(2)S平均体积分数为364μL/L,明显低于其他负荷。锅炉运行参数对重点区域H_(2)S体积分数影响程度的排序为:锅炉负荷>一次风率>主燃区空气过量系数>假想切圆直径>燃烧器竖直摆角。

添加剂H_(2)对SNCR脱硝特性的影响

在管式炉上探讨了选择性非催化还原的脱硝特性,分析了有无气体添加剂H_(2)在不同氨氮比(normalized stoichiometric ratio,NSR)下的N_(2)O、NO、NH_(3)、SO_(2)的排放特性及其随温度的变化规律。分析结果表明:无添加剂的情况下,在温度870℃、NSR为2.0时,NO最大还原效率为90%;N_(2)O生成浓度和NO还原效率的变化趋势接近,NSR越大,NO还原效率越高,N_(2)O排放浓度越大;NO还原温度窗口与N_(2)O生成的温度窗口基本上吻合。氨逃逸量在低于750℃时,明显增大,在高于850℃时,趋于0;SO_(2)浓度随温度的升高呈现与氨逃逸相反的变化趋势;随着H_(2)添加量的增大,NO还原温度窗口显著拓宽,且向低温移动,添加后最大NO还原效率超过90%,对应温度为820℃左右;N_(2)O浓度随温度呈先上升后下降的趋势,随H_(2)添加量的增加,低温区的N_(2)O浓度升高,且峰值向低温区移动,温度窗口变宽;氨逃逸量随温度升高先增大后降低,且这种趋势在低温区更明显,反应温度超过850℃,不同添加比下的氨逃逸量趋于0;添加比对SO_(2)浓度的影响在低温和高温段都不明显,SO_(2)浓度与氨逃逸量呈现相反的变化趋势。所述H_(2)添加后的污染物排放规律可为同类研究提供参考。

H_(2)S在线监测装置研发及在锅炉水冷壁高温腐蚀防治中的应用

锅炉水冷壁高温腐蚀问题一直是影响锅炉安全运行的难题。为解决锅炉水冷壁高温腐蚀的主要媒介H_(2)S需要连续测量,但当前行业内缺乏能长期运行的H_(2)S在线监测装置问题,研发了基于可调谐二极管吸收光谱TDLAS原理测量锅炉水冷壁H_(2)S的监测装置,并使用装置在某300 MW等级电站锅炉上进行了示范应用,跟踪评估了该装置的性能。结果显示,基于TDLAS原理所研发的仪器在现场投运12个月以来保持稳定运行,装置在线监测结果显示炉内H_(2)S呈现脉冲式波动特点,H_(2)S浓度高时超过1600μL/L。监测中发现,炉内H_(2)S浓度与运行调整存在较密切的关系,在升负荷过程中,由2台磨转为3台磨运行时,前后墙23.60 m平台测点处H_(2)S浓度急剧增加,从46μL/L增至822μL/L,H_(2)S与脱硫塔入口SO_(2)没有显著的关联性。H_(2)S在线监测装置的成功研发可以实现锅炉主燃烧器区域关键参数的在线监测,并作为运行人员调整锅炉运行参数的主要依据,这对于锅炉高温腐蚀监测和锅炉数字化建设具有积极意义。

H_(2)S/CO_(2)的腐蚀机理及缓蚀体系的研究进展

在油田开采、集输、储运、油气水处理等环节,钢材的腐蚀问题普遍存在。为了将腐蚀风险降至最低,油气田常采用多种方法进行腐蚀防护,其中添加缓蚀剂的方法最为常用。本文综述了近年来在H_(2)S/CO_(2)腐蚀环境下,利用缓蚀剂来抑制金属表面腐蚀的研究进展,论述了CO_(2)、H_(2)S浓度、温度、pH等主控因素对腐蚀程度的影响,对各类主流缓蚀药剂如咪唑啉类缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂、曼尼希碱缓蚀剂和有机胺类缓蚀剂的作用效果、原理及优缺点进行了归纳总结,对药剂的研究前景和发展方向进行了展望。

温度对UNS N08825合金在高含H_(2)S环境中耐腐蚀性能的影响

在不同温度(80,90,110,132℃)、高压、高含H2S和高含氯离子环境中对UNS N08825合金进行了72 h浸泡和电化学腐蚀试验,研究了温度对合金耐腐蚀性能的影响,分析了其影响机理。结果表明:在80℃下试验合金几乎不发生腐蚀,90,110,132℃下合金表面出现黑色腐蚀产物,并且110,132℃下的腐蚀产物增多且呈疏松多孔特征;随着温度升高,合金表面的点蚀坑数量增多且深度增加,最大点蚀速率和均匀腐蚀速率均增大;随着温度升高,试验合金的自腐蚀电位、电荷转移电阻和钝化膜电阻减小,自腐蚀电流密度增大。当温度低于90℃时,合金表面钝化膜均匀致密,点蚀敏感性低,具有较好的耐腐蚀性能;当温度不低于90℃时,元素硫的水解加剧,合金表面钝化膜发生破坏,点蚀更易发生,耐腐蚀性能变差。

基于炉膛水冷壁H_(2)S气氛场实时测量的锅炉运行监测与优化研究

为揭示锅炉水冷壁H_(2)S在不同负荷时的浓度分布、H_(2)S与炉膛组分CO和SO_(2)的关系、结焦区域H_(2)S分布情况以及运行调整对H_(2)S和NO_(x)的影响情况,指导锅炉运行,在某300 MW等级电站锅炉上安装了水冷壁气氛在线监测装置,系统研究了炉内近壁面H_(2)S、CO等还原性组分的生成规律及运行调整对炉内氛围的影响。结果表明:(1)在高负荷时炉内H_(2)S、CO整体浓度较高,并且负荷越高,腐蚀倾向越严重。(2)负荷在由高向低下降的过程中,存在一临界负荷(40%BMCR),当降至此临界负荷时,壁面气氛由还原性气氛开始转化为氧化性气氛。该炉易发生高温腐蚀的负荷范围为60%~100%。(3)总体上壁面H_(2)S与CO表现出正相关性,而H_(2)S与SO_(2)呈负相关性,但同时壁面各组分间又呈现出一定的独立性。(4)结焦区域H_(2)S平均浓度比非结焦区域高出537×10^(-6)(体积分数,下同),这与结焦区域水冷壁相较于非结焦区域水冷壁腐蚀更严重的现象一致。(5)关闭燃尽风投运层数、增加运行氧量,可以显著降低H_(2)S浓度,最高降幅可达91.4%,但H_(2)S浓度降低会引起NO_(x)增加,关一层燃尽风,NO_(x)平均上涨109 mg/m^(3)。建议在实际运行中,需要平衡好这对矛盾。

基于TDLAS的H_(2)S气体材料表面吸附特性研究

在H_(2)S气体浓度在线监测过程中,因其具有粘附性强的特点,容易发生管线吸附,从而导致测量结果存在偏差,尤其在痕量H_(2)S检测过程中表现最为明显,所以开展H_(2)S气体管线材料表面吸附特性研究尤为必要。本文基于可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS),设计并搭建了一套H_(2)S浓度在线测定系统,并对该系统进行了测量性能检验,在此基础上进行了H_(2)S在不锈钢材料表面常温吸附特性探究。实验结果表明,所搭建H_(2)S浓度在线测定系统具有稳定性强、检测限低和灵敏度高的特点,利用此系统可以实现痕量H_(2)S浓度的在线连续测定。经过一系列探究试验,证明了H_(2)S在不锈钢材料表面存在明显且稳定的吸附作用,得出了H_(2)S在不锈钢材料表面的单位面积吸附量在10^(14)(个/cm^(2))量级。实验结果可以为痕量硫化氢在线精准测量提供一定参考。

Cr_(2)S_(3)催化H_(2)S分解制氢的活性与动力学研究

目的将H_(2)S分解制氢既能解决废气污染问题,又能实现其资源化的高值利用。制备中低温段高效稳定的H_(2)S分解催化剂,掌握其催化动力学行为,有助于构建硫化学链促进的H_(2)S高效分解的新工艺。方法采用溶液燃烧法制备了Cr_(2)S_(3)催化剂,通过XRD、BET和SEM/EDS等方法表征了催化剂组成和结构,同时通过实验考查其在H_(2)S催化分解制氢中的催化性能、稳定性以及反应动力学,并研究了制备时燃料比例对催化剂性能的影响。结果在φ(H_(2)S)=5%,气体空速(GHSV)=24000 h−1的反应条件下,Cr_(2)S_(3)-T1.50具有最高的H2S转化率,在800℃时可达16.01%,并且无其他副反应;反应动力学分析表明,Cr_(2)S_(3)-T1.50催化H_(2)S分解的表观活化能为50.7 kJ/mol。结论溶液燃烧法制备出的Cr_(2)S_(3)催化剂在400~800℃具有极好的活性和稳定性,能够极大地降低H_(2)S分解的表观活化能。

CO_(2)分压对S135钢在CO_(2)/H_(2)S共存体系中腐蚀行为的影响

为了给井下油气管材的选择和腐蚀预测模型的建立提供理论依据,利用高温高压反应釜进行S135钢在CO_(2)/H_(2)S共存体系中的腐蚀模拟试验,采用失重法、恒载荷法、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、三维轮廓扫描仪等手段研究了CO_(2)分压对S135钢在温度100℃、CO_(2)/H_(2)S共存体系中腐蚀行为的影响及规律。结果表明,随CO_(2)分压升高,S135钢的腐蚀速率增大,屈服强度损伤加剧,CO_(2)分压为5,10,15,20 MPa时,其屈服强度(σs)损伤率分别为1.4%、3.6%、4.5%和15.9%;抗拉强度(σb)损伤率分别为1.2%、3.4%、5.2%和15.4%。S135钢在低CO_(2)分压下发生全面腐蚀,随CO_(2)分压增大发展为以全面腐蚀为主,辅以局部腐蚀。应力腐蚀裂纹在萌生阶段以局部阳极溶解作用(点蚀)为主,随CO_(2)分压增大应力腐蚀裂纹更易生长,应力腐蚀敏感性增加,加剧了基体的腐蚀进程。

ZnFe-LDHs型固井水泥H_(2)S防腐剂制备及性能评价

我国高酸性油气田资源丰富,但在开发过程中固井水泥石将长期受到H_(2)S等酸性介质的侵蚀,严重威胁到油气井的施工和安全生产。针对此问题,采用水热共沉淀法制备了ZnFe-LDHs型H_(2)S防腐剂,并将掺有优选出的ZnFe-LDHs的水泥石置于5%浓度的Na_(2)S溶液中分别在常温及60℃下浸泡1、3、7、14、28 d,通过抗压强度测试、XRD、SEM等表征手段,分析ZnFe-LDHs对水泥石的防H_(2)S腐蚀能力和作用机理。结果表明,晶化温度为90℃下制备的Zn/Fe物质的量的比为(1~4)∶1的ZnFe-LDHs性能较好,均可提高水泥石的抗压强度,且强度随着Zn/Fe物质的量的比增加而增大,即掺加了Zn/Fe物质的量的比为4∶1的ZnFe-LDHs水泥石的作用效果最为明显,其强度增长了10.11%,而经Na2S溶液浸泡后,其早期强度降低,浸泡7 d时其强度相比于浸泡前在常温及60℃下分别增长了8.73%、4.96%,7 d后强度基本趋于稳定,这是由于ZnFe-LDHs能促进水化反应,并在浸泡后期与Na2S反应生成ZnS,提高水泥石的致密性,从而有效防止H_(2)S对水泥石的腐蚀。

H_(2)O_(2)刻蚀MoS_(2)纳米片增强CO_(2)催化加氢性能

CO_(2)催化加氢制备高附加值化学品是缓解温室效应,实现人类社会可持续发展的关键技术之一。二维MoS_(2)材料由于其特殊的层状结构和表面丰富可调的S缺陷位,在CO_(2)活化与转化中被广泛关注,将MoS_(2)催化剂用于CO_(2)加氢的关键在于表面S空位的构建。为开发高效构建S空位工艺,以MoS_(2)纳米片为基础,利用H_(2)O_(2)刻蚀法在其表面引入S空位,对比了H_(2)O_(2)刻蚀前后CO_(2)在常压和高压下的反应性能。研究表明,H_(2)O_(2)刻蚀能显著提升S空位含量,且不会改变MoS_(2)的晶相结构,也未影响S空位的化学性质,从而明显提升CO_(2)催化加氢的转化率,但不影响产物分布。在常压条件下,S空位主要催化CO_(2)解离加氢为CO,选择性达96%以上;而在高压(5 MPa)低温(180℃)条件下能以较高的选择性(79%)催化CO_(2)加氢为甲醇,升高反应温度会提升CO_(2)转化率,但甲醇的选择性会显著降低,同时伴随甲烷的生成。本研究提供了一种简便高效的构造S空位的制备工艺,为MoS_(2)催化剂的工业化应用提供一定的理论和技术支撑。

基于激光吸收光谱的CO/CO_(2)/H_(2)S浓度同步在线测量研究

CO、CO_(2)、H_(2)S是燃煤锅炉炉内气氛重要组成部分,其浓度不仅能够反映燃烧工况,还可作为水冷壁高温腐蚀程度判断依据,因此实现CO、CO_(2)、H_(2)S浓度的准确测量意义重大。首先采用波长调制-直接吸收(WM-DAS)方法结合约40 m长光程Herriott池,在室温低压下,开展不同CO/CO_(2)浓度配比下三种气体吸收率同步测量实验,结果表明三种气体的吸收率测量值与理论计算值相近,相对误差在6.82%以内,测量结果可靠性较高;然后对不同浓度CO/CO_(2)(0~2000μL·L^(-1))、H_(2)S(0~20μL·L^(-1))进行动态测量,结果表明,测量系统对三种组分浓度变化的响应具有较好的线性度。

基于TDLAS的H_(2)S高温反应特性实验研究

电站锅炉在低NO_(x)燃烧过程中因锅炉内还原性气氛浓度较高,会产生较多H_(2)S气体。针对H_(2)S因具有易燃、强腐蚀性、剧毒性而可能对火电厂造成多种危害的问题,采用可调谐二极管激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)方法结合多通池和计算机搭建低气体摩尔分数在线测量系统,实现了对混合气体中摩尔分数在10–6量级H_(2)S的精确在线测量,并利用该测量系统进行了H_(2)S高温反应实验,探究实验温度和混合气体中O_(2)摩尔分数对该反应的影响。实验结果展示了压力为80 kPa、O_(2)摩尔分数为0~5%的条件下,H_(2)S开始发生化学反应的温度随O_(2)摩尔分数变化的变化规律,整体而言,混合气体中O_(2)摩尔分数越高,H_(2)S开始发生化学反应的温度越低。实验结果可以为锅炉烟气中H_(2)S的生成、转化和危害控制提供一定数据基础。

化粪池对城市排水系统水质水量及H_(2)S排放的影响

选择重庆市主城区住宅小区实地调研,对住宅小区化粪池进出口的污水水质、流量、H_(2)S等指标进行实测,分析取消化粪池对排水系统和周边环境的综合影响。结果表明:(1)从流量看,无论是工作日还是周末化粪池前后流量相差不大,取消化粪池对进入市政管网的污水总量影响不大;(2)从水质看,化粪池对COD、BOD_(5)、SS有较高削减率,且COD/TN的平均下降率为43%,COD/TP的平均下降率为38%;(3)从H_(2)S看,化粪池内H_(2)S平均浓度为8.20 mg/m^(3),污水管道内H_(2)S平均浓度为2.70 mg/m^(3),取消化粪池可有效降低可被人体感官明显察觉的臭气逸散的风险,对改善小区整体环境有积极效益。

油井管在CO_(2)/H_(2)S体系中的腐蚀行为研究进展

CO_(2)和H_(2)S引起的腐蚀问题备受关注。CO_(2)/H_(2)S体系是导致石油管材发生腐蚀、断裂、穿孔等失效的主要原因,高温、高压、高含Cl-的“三高”井下环境以及高含硫气藏的开发环境,进一步加剧了管材的腐蚀,严重威胁井筒的安全。本文论述了CO_(2)和H_(2)S的腐蚀机理,概括了pH值、温度、H_(2)S分压、Cl^(-)浓度等因素对油井管腐蚀规律的影响,重点分析了CO_(2)/H_(2)S的分压比对管材CO_(2)/H_(2)S腐蚀的作用机制。结果表明,CO_(2)/H_(2)S的分压比对CO_(2)/H_(2)S体系下的腐蚀起着重要作用,不同的CO_(2)/H_(2)S分压比能够改变腐蚀过程,且对CO_(2)/H_(2)S的竞争协同机制存在一定的影响,高CO_(2)/H_(2)S分压比还会引起局部腐蚀。最后,对CO_(2)/H_(2)S体系下管材的腐蚀研究进行了展望。

H_(2)S/CO_(2)共存体系气液相中P110钢的腐蚀行为

为了研究油套管在H_(2)S/CO_(2)共存体系高温高压环境气液相中的腐蚀行为及腐蚀机理,利用高温高压反应釜展开了油套管P110钢在CO_(2)/H_(2)S共存体系中的动态腐蚀模拟试验。采用失重法计算了试样的均匀腐蚀速率和点腐蚀速率,采用XRD、SEM/EDS、三维光学轮廓显微镜等手段研究了CO_(2)/H_(2)S共存体系中P110钢处于液相和气相中的腐蚀行为特征。结果表明:液相中P110钢的均匀腐蚀速率和点腐蚀速率分别为0.0263 mm/a和0.2081 mm/a,均大于在气相环境中P110钢的均匀腐蚀速率(0.0148 mm/a)和点蚀速率(0.1569 mm/a)。液相中P110钢表面生成的腐蚀产物主要为红褐色粉状疏松的FeCO_(3),气相中P110钢表面所形成的腐蚀产物主要为FeCO_(3)和黑褐色致密均匀的FeS,FeS能抑制环境介质中CO_(2)、H_(2)S及Cl-对基体材料的进一步腐蚀。P110钢在液相和气相中发生的腐蚀主要为均匀腐蚀,局部区域有点蚀,存在局部腐蚀倾向。

选择性催化氧化H_(2)S的富氮碳催化剂研究进展

近年来,能高效净化H_(2)S并回收硫资源的选择性催化氧化技术(H_(2)S-SCO)受到了广泛关注.开发高性能、高选择性及低成本的催化剂是H_(2)S-SCO技术的研究重点,其中富氮碳基催化剂(RNCC)具有高活性、无金属、易制备、低成本且易再生等优点,被认为是一类极具潜力的H_(2)S-SCO催化剂.本文介绍了金属基催化剂的发展,总结和归纳RNCC的制备方法、催化活性和物化性质,系统地讨论RNCC的构-效关系及影响RNCC性能的关键因素,并总结了RNCC的H_(2)S-SCO反应机理.最后指出RNCC目前存在机遇和挑战,并展望了未来的发展方向.

H_(2)S在Cr(111)面上吸附与解离的第一性原理研究

采用了第一性原理研究了H_(2)S在Cr(111)面的吸附解离过程,利用吸附能、吸附构型和偏态密度图(PDOS)研究了H_(2)S及其解离产物在Cr(111)面上的吸附情况,都偏向倾斜吸附在Cr(111)面.同时研究了HS/H和S/H共吸附情况,得到共吸附物质在Cr(111)面上有明显的相互作用.最后使用线性同步和二次同步变换方法确定了解离反应的过渡态,了解到第一、二步解离的活化能分别为1.65 eV、0.82 eV,H_(2)S分子在Cr(111)面上的解离过程是放热反应,反应能为-2.90 eV.