H_(2)S/CO_(2)的腐蚀机理及缓蚀体系的研究进展

在油田开采、集输、储运、油气水处理等环节,钢材的腐蚀问题普遍存在。为了将腐蚀风险降至最低,油气田常采用多种方法进行腐蚀防护,其中添加缓蚀剂的方法最为常用。本文综述了近年来在H_(2)S/CO_(2)腐蚀环境下,利用缓蚀剂来抑制金属表面腐蚀的研究进展,论述了CO_(2)、H_(2)S浓度、温度、pH等主控因素对腐蚀程度的影响,对各类主流缓蚀药剂如咪唑啉类缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂、曼尼希碱缓蚀剂和有机胺类缓蚀剂的作用效果、原理及优缺点进行了归纳总结,对药剂的研究前景和发展方向进行了展望。

H_(2)S/CO_(2)共存体系气液相中P110钢的腐蚀行为

为了研究油套管在H_(2)S/CO_(2)共存体系高温高压环境气液相中的腐蚀行为及腐蚀机理,利用高温高压反应釜展开了油套管P110钢在CO_(2)/H_(2)S共存体系中的动态腐蚀模拟试验。采用失重法计算了试样的均匀腐蚀速率和点腐蚀速率,采用XRD、SEM/EDS、三维光学轮廓显微镜等手段研究了CO_(2)/H_(2)S共存体系中P110钢处于液相和气相中的腐蚀行为特征。结果表明:液相中P110钢的均匀腐蚀速率和点腐蚀速率分别为0.0263 mm/a和0.2081 mm/a,均大于在气相环境中P110钢的均匀腐蚀速率(0.0148 mm/a)和点蚀速率(0.1569 mm/a)。液相中P110钢表面生成的腐蚀产物主要为红褐色粉状疏松的FeCO_(3),气相中P110钢表面所形成的腐蚀产物主要为FeCO_(3)和黑褐色致密均匀的FeS,FeS能抑制环境介质中CO_(2)、H_(2)S及Cl-对基体材料的进一步腐蚀。P110钢在液相和气相中发生的腐蚀主要为均匀腐蚀,局部区域有点蚀,存在局部腐蚀倾向。

H_(2)S/CO_(2)酸性条件下储气库管道腐蚀特性实验研究

储气库井流物中常常含有CO_(2)、H_(2)S等酸性气体,致使储气库管道的腐蚀穿孔,成为影响储气库安全的重大隐患之一,甚至可能会引起气体泄漏和火灾爆炸等恶性事故。据此,本研究以实验为主要手段,开展储气库管道在H_(2)S/CO_(2)酸性条件下的腐蚀模拟与腐蚀规律分析。研究表明:(1)在CO_(2)/H_(2)S/Cl-环境中,当CO_(2)和H_(2)S的浓度比在10:1至200:1的范围内时,管线钢腐蚀特征表现为氢鼓泡,并往往伴有氢致开裂;(2)CO_(2)/H_(2)S饱和溶液造成的腐蚀形态与H_(2)S饱和溶液存在差异。CO_(2)/H_(2)S饱和溶液中腐蚀速度较快,铁素体首先发生腐蚀,珠光体中的渗碳体得到了保留;而饱和H_(2)S溶液中,材料首先在晶界处发生腐蚀,使材料出现晶粒脱落,从而影响材料强度;(3)为了有效控制腐蚀现象,采取的重要措施包括以下几项:加强对现场腐蚀的实时监测,特别是针对液体积聚区和管道弯头等敏感区域,以及高效缓蚀剂的应用。

L360钢在H_2S/CO_2环境中腐蚀的预测

运用BP人工神经网络技术建立了预测L360钢在H_2S/CO_2环境中腐蚀的模型,神经网络拓扑结构为5-4-1,网络模型训练成功以后,应用它预测L360钢在H_2S/CO_2中的腐蚀速度.结果表明,人工神经网络模型预测的结果与实验数据相当符合,误差在14%以内.由此可见,BP神经网络模型可以作为预测H_2S/CO_2环境致集输管线腐蚀速率的工具.

微H_(2)S/CO_(2)环境埋地集气管道腐蚀机理与防控

随着大庆长垣老区油田伴生气开发量逐年上升,集气管道运行安全性越来越受重视,特别是在油田管道完整性管理大背景下,如何防控集气埋地管道的腐蚀破坏成为当前一重要课题。通过对长垣油田埋地湿气集气管道在微H_(2)S/CO_(2)环境的防腐层失效机理进行探究,并通过宏观形貌观查与微观结构分析,得出外防腐层的破坏以及微含H_(2)S/CO_(2)环境是导致管线服役寿命减少的主要原因,同时依据地域环境与现场情况提出在内腐蚀防护上应大力采用新型防护涂层,有效控制管道腐蚀程度,以提高管道使用寿命。

X65碳钢的H_(2)S/CO_(2)腐蚀控制因素研究

目前,H_(2)S/CO_(2)腐蚀过程的控制因素判定依据主要参考Dunlop等的研究结果,但该判定结果经常与油田实际腐蚀情况不相符。为找到造成偏差的主要原因,更好地指导生产实践,采用动态高温高压釜,使用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)等手段对X65碳钢在H_(2)S/CO_(2)共存体系中的腐蚀控制因素进行了研究。结果表明,不同温度下平均腐蚀速率随H_(2)S/CO_(2)分压比(p_(H_(2)S)/p_(CO_(2)))的变化呈现两种不同的规律,这与腐蚀产物的膜形态和组成密切相关;腐蚀控制因素与p_(H_(2)S)/p_(CO_(2))有关,而p_(H_(2)S)/p_(CO_(2))临界值大小与温度密切相关。对于H2S腐蚀控制,当温度低于40℃时,Dunlop等的研究结果仍然适用;当温度从40℃升高至60℃时,本研究的p_(H_(2)S)/p_(CO_(2))临界值由0.05升高到0.10。对于CO_(2)腐蚀控制,本研究的p_(H_(2)S)/p_(CO_(2))临界值在85℃以上时由原来的0.002逐渐升高到0.003。根据以上研究结果,修正了X65碳钢的H_(2)S/CO_(2)腐蚀过程的控制因素与p_(H_(2)S)/p_(CO_(2))及体系温度的关系图。

含H_(2)S/CO_(2)腐蚀环境下80S和80S-3Cr抗硫油管材料的性能研究

天然气开发生产中常有H_(2)S、CO_(2)共存,引起生产油管严重腐蚀,为了研究H_(2)S/CO_(2)腐蚀环境中不同含硫量对80S和80S-3Cr 2种抗硫油管材料抗腐蚀性能的影响,通过动电位极化扫描和电化学交流阻抗测试研究了2种材料的电化学腐蚀行为。研究结果表明:(1)2种材料的极化曲线均随含硫量增大向X轴负向移动,阴极反应由活化和扩散作用联合控制,当Na 2 S·9H 2 O浓度达到1.0%时极化曲线的阳极分支出现了钝化区;(2)2种材料的腐蚀电位E corr均随含硫浓度增大而负向增大,其腐蚀电流密度J corr减小,各相应条件下80S-3Cr的J corr相比80S更小;(3)含硫条件下Nyquist谱具有中高频区容抗弧和低频区Warburg阻抗的2个时间常数,且Warburg阻抗特征随含硫浓度增大而更明显;(4)随含硫浓度增大,电荷传递电阻R t不断增大,而Warburg阻抗Z w减小;(5)基体表面先形成的腐蚀产物中的S元素含量更高,80S-3Cr的腐蚀产物与80S相比S元素含量更低。综合可知:H_(2)S、CO_(2)共存腐蚀环境中在金属表面优先形成了具有保护性的硫化铁类产物,抑制了金属材料的腐蚀,同时80S-3Cr材料与80S材料相比具有更好的抗H_(2)S/CO_(2)腐蚀性能。

温度对L360QS管线钢在H_(2)S/CO_(2)环境中腐蚀行为的影响

采用腐蚀失重实验和电化学实验探究40~60℃条件下L360QS钢试样的腐蚀规律。实验结果表明:在CO_(2)-H_(2)S-Cl^(-)共存体系中,随着温度的升高,腐蚀速率逐渐增大,腐蚀程度加剧,并出现点蚀。当温度低于50℃时,腐蚀并不严重,当温度高于50℃时,腐蚀产物膜致密性和完整度降低,易溶解破裂,出现“大阴极小阳极”现象,促进发生局部腐蚀。同时得到管线钢以CO_(2)腐蚀为主,H2S腐蚀为辅,均匀腐蚀主要受CO_(2)控制,点蚀由高浓度的Cl-造成。

一种混合型缓蚀剂在H_(2)S/CO_(2)共存体系中的缓蚀性能研究

将合成的环己胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐和咪唑啉分别应用于H_(2)S/CO_(2)饱和模拟溶液中,采用静态失重法研究其在60℃、48 h条件下对N80钢的缓蚀性能。试验结果表明环己胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐能够有效抑制H_(2)S/CO_(2)饱和模拟溶液对N80钢的腐蚀,当其浓度为200 mg/L,缓蚀效率为88.9%。咪唑啉也能有效抑制H_(2)S/CO_(2)饱和模拟溶液对N80钢的腐蚀,当咪唑啉加入量为200 mg/L,缓蚀效率为83.6%。将环己胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐和咪唑啉以1.5∶1的比例复配成混合型缓蚀剂,在相同的浓度下缓蚀效率高达99.4%,证明环己胺丙炔醇曼尼希碱季铵盐和咪唑啉具有良好的协同效应,也说明该混合型缓蚀剂具有优异的缓蚀性能。

低硫油田环境中20号和L245NS管线钢的耐蚀性

通过动电位极化曲线和电化学阻抗谱,分析了20号和L245NS管线钢在模拟不含硫和H_(2)S/CO_(2)共存的低含硫油田环境中的腐蚀行为,采用扫描电镜和能谱仪分析了其表面腐蚀产物的微观形貌和成分。结果表明:20号和L245NS管线钢在低含硫油田环境中的腐蚀电位(E_(corr))变化较小,腐蚀电流密度(J_(corr))显著减小,相同条件下L245NS管线钢的J_(corr)比20号管线钢的略小;20号和L245NS管线钢在不含硫油田环境中的电化学阻抗谱均呈中高频区容抗弧和低频区感抗弧的时间常数特征,在低含硫油田环境中低频区感抗特征消失;L245NS管线钢在低含硫油田环境中的耐蚀性比20号管线钢的略好。

含硫集气站L245NS管线钢腐蚀规律与特征的研究

本文通过腐蚀速率、腐蚀产物形貌和产物XRD物相表征研究了含CO_(2)和H2S共存气田集气站生产环境下出站口管线内和污水罐内L245NS管线钢腐蚀监测挂片的腐蚀规律与特征,并通过六个集气站管线内CO_(2)、H2S组分含量以及污水罐内产出水组分来分析对比各站腐蚀特性。结果表明:出站口管线内挂片比污水罐内挂片的腐蚀速率低得多,前者基本属轻度腐蚀程度,且局部腐蚀不明显,而后者局部腐蚀凸显,属中度和严重腐蚀程度;腐蚀产物垢主要由BaSO_(4)、CaCO_(3)、FeS_(2)、FeCO_(3)以及少量其它如SiO_(2)组成。

不同脱水剂和催化剂对油酸基咪唑啉缓蚀性能的影响

选用二甲苯、活性氧化铝和硼酸等作为脱水剂或催化剂,分别合成了三种油酸基咪唑啉,利用红外光谱对咪唑啉的结构进行了表征,使用质量损失法、极化曲线法和交流阻抗法等技术比较了三种油酸基咪唑啉缓蚀剂在H_(2)S/CO_(2)饱和的高矿化度溶液中对碳钢的缓蚀性能。结果表明,使用活性氧化铝催化合成的咪唑啉缓蚀效果最好。

大牛地气田某集输管道腐蚀机理研究

为明确大牛地气田某集输管道腐蚀问题,针对现场的腐蚀挂片与腐蚀管段采用腐蚀速率测试、微观形貌观察及腐蚀产物分析等方法,研究了该集输管道在H_(2)S/CO_(2)共存环境下的腐蚀机理,为制定相应腐蚀防护措施提供基础。研究表明:腐蚀挂片平均腐蚀速率为0.092 3 mm/a,高于行业标准要求的0.076 0 mm/a,局部腐蚀速率约为0.157 0 mm/a,孔蚀系数约为2.7,腐蚀管段试片蚀坑最大深度为88μm;腐蚀产物膜结构疏松,保护性能较差;腐蚀产物中C、O和S元素的含量远高于20碳钢的化学成分,腐蚀产物主要由FeCO_(3)、FeS、Fe_(2)O_(3)组成,说明集输管道所发生的腐蚀主要是由CO_(2)和H_(2)S遇潮湿环境后导致的。

井场水基环空保护液腐蚀实验研究

为解决淡水资源缺乏、淡水运输成本高的问题,针对添加加重剂的井场水基环空保护液进行了腐蚀实验。通过失重腐蚀实验和四点弯曲实验对常用P110油套管材进行腐蚀规律评价,明确了井场水基环空保护液的防护效果,并对加重剂进行了调研分析。结果表明:在以NaCl+NaBr加重至1.30 g/cm^(3)的体系中,试样表面未发现肉眼可见裂纹,未发生断裂;通过扫描电子显微镜分析得到的微观形貌显示未形成致密的保护膜,截面分析显示P110的钢材腐蚀产物膜厚度达到28.3μm,金属基体发生了明显的局部腐蚀现象,存在较大的腐蚀失效风险;使用HCOOK作为井场水基环空保护液的加重剂,对钢材具有较好的保护效果,建议使用HCOOK作为井场水基环空保护液的加重剂。

管线钢在酸性环境中的腐蚀行为

选用地面集输常用管线钢L245N和L450,通过浸泡腐蚀和慢应变速率试验,研究了其在不同试验条件下的腐蚀速率和应力腐蚀敏感性,分析了腐蚀机理和影响因素。结果表明,高P_(CO_(2))/P_(H_(2)S)、中等Cl^(-)含量(7.4%)、60℃条件下,两种管线钢的腐蚀速率大,应力腐蚀敏感性高。

基于核主成分分析算法的海底管道内腐蚀风险预测

采用核主成分分析(KPCA)算法,分别对高斯核支持向量机(SVM-rbf)、多项式核支持向量机(SVM-poly)、线性核支持向量机(SVM-linear)、人工神经网络(ANN)和随机森林(RFR)等算法进行优化,以网格搜索法进行参数寻优,对20条海底管道的最大腐蚀速率进行预测,以均方根误差(RMSE)、平均绝对误差(MAE)和平方相关系数(R^(2))作为评价指标对优化前后模型的预测效果进行评价。结果表明:优化后各模型的R^(2)值显著提高,最高达0.9877;KPCA能够降低特征维度,减少噪声干扰,提升模型预测性能;优化后的支持向量机算法对海底管道腐蚀速率预测的准确性较高,能够为海底油气田管道腐蚀的预警与防护提供参考。

含硫湿气管道的内腐蚀直接评价方法

湿气管道内腐蚀直接评价方法(WG-ICDA)可对管道风险段进行等级划分,实现对管道全线的分级治理,显著降低了检测成本,提升了管道的安全性能。但由于介质环境的差异性,内腐蚀直接评价方法对某些管道的适应性相对较差,难以准确划分高风险段。采用数值模拟研究了含硫湿天然气对管道内腐蚀的影响。结果表明:天然气管道内腐蚀受积液的影响较大,管内积液为H_(2)S/CO_(2)腐蚀创造了条件,是发生局部腐蚀的重要影响因素。较多的管内积液会形成连续的积液区,积液底部腐蚀较轻微,气液界面处腐蚀较严重;若管内积液较少,由于压力和温度的变化,积液分散无序,内腐蚀反而严重。基于此,对湿气管道内腐蚀直接评价方法中的间接评价过程进行优化,并应用于塔河油田某湿气管道。评价结果表明:提出的湿气管道内腐蚀直接评价方法能更准确地判别含硫湿气管道的腐蚀风险,有效保障现场湿气管道安全运行管理。

柴达木盆地英中地区含硫化氢服役环境下的油管腐蚀开裂行为研究

采用四点弯曲加载方式,在饱和H_(2)S溶液和模拟油田含H_(2)S/CO_(2)共存条件下,分别对P110、N80和C110油管材料的硫化氢应力腐蚀开裂行为进行了研究,对比了3种材料的应力腐蚀开裂敏感性。结果表明,在饱和H_(2)S溶液中,P110材料对应力腐蚀开裂敏感,N80和C110材料对应力腐蚀开裂不敏感。在模拟油田含H_(2)S/CO_(2)共存条件下(H_(2)S含量5.30%,CO_(2)含量1.66%,矿化度298 708 mg/L),试验温度从80℃升至180℃时3种材料均未发生H_(2)S应力腐蚀开裂现象,对应力腐蚀开裂不敏感;但随着试验温度的升高,点蚀敏感性均逐步增大。