Nb掺杂对微波制备TiCoSb Half-Heusler合金热电性能的提升

TiCoSb Half-Heusler合金固有的高导热性,以及传统制备方法制备周期长、成本高等缺点限制了其商业化应用。采用微波合成与急速热压烧结相结合的方法成功制备了低热导率的Ti_(1-x)Nb_(x)CoSb Half-Heusler合金,大大缩短了制备周期,同时提高了TiCoSb Half-Heusler合金的致密度。研究了Ti位Nb取代对Ti_(1-x)Nb_(x)CoSb Half-Heusler热电材料的相组成、成分分布及热电输运性能的影响。在功率因子增加和晶格热导率降低的共同作用下,Ti_(1-x)Nb_(x)CoSb样品的热电优值(ZT)得到显著优化。在725 K时,Ti 0.93 Nb 0.07 CoSb样品的最大ZT值为0.1,比相同工艺下制备的TiCoSb纯相样品高两个数量级。

同构合金化对P型ZrCoSb基高熵half-Heusler合金热电性能的影响

Half-Heusler(HH)合金由于其本身具有较为优异的力学性能和高温热稳定性,已成为目前最具有应用前景的中高温热电材料之一。然而,其本身较高的本征晶格热导率阻碍了热电性能的进一步提升。本文以P型Zr Co Sb0.85Sn0.15合金为研究对象,基于同构合金化具有优异P型热电性能的(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2Fe Sb,通过磁悬浮熔炼和放电等离子烧结设计并制备出一种(Zr Co Sb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2Fe Sb]x(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5)高熵HH合金。微观组织分析表明,同构合金化这一策略引入了大量多尺度多衬度的第二相,这将有效增强对声子的散射。其中,当同构合金化含量为0.3时,晶格热导率在923 K时从Zr Co Sb0.85Sn0.15的4.72 W·m-1·K-1降至3.07 W·m-1·K-1,降低了35%。然而,由于多位点合金化元素间存在较为复杂的掺杂效果,使其电导率和塞贝克系数同时降低,最终导致热电优值存在一定的降低。本研究工作表明,高熵合金设计思想是一种降低HH热电合金晶格热导率的有力措施。

p型TaFeSb基Half-Heusler合金的热电性能优化

通过高能球磨和直流快速热压相结合的工艺制备TaFeSb基half-Heusler合金,对其进行热电性能测试,分析Ta位Ti掺杂对TaFeSb合金热电性能的影响。结果表明:TaFeSb是一种p型热电材料;Ti掺杂使得样品的热导率下降,电导率提高,塞贝克系数随Ti掺杂浓度的增加略有降低;Ti掺杂后样品的功率因子显著提高,ZT值明显增加;在973 K时,Ta_(0.80)Ti_(0.20)FeSb样品的峰值ZT达到0.8。

Half-Heusler热电材料的研究进展及能带合并策略的应用

综述近年来half-Heusler(HH)热电材料的研究进展,包括传统18价电子HH材料体系以及最近开发的新型HH热电材料,简要介绍提高HH材料热电性能的几种策略,重点讨论能带合并(band convergence)策略在热电性能优化方面的应用。指出今后在HH热电材料研究中需要关注的几个方面,如非18价电子HH化合物作为热电材料的实验研究、材料能带结构随合金化及温度的变化规律以及多能带输运模型的建立等。

Half-Heusler热电材料的研究进展

Half-Heuslers热电材料由于热稳定性好、机械强度高,已成为中高温废热回收领域具有潜力的候选材料。在该材料体系中,p型和n型half-Heuslers的ZT值在最近几年得到逐步改善,其最高值已超过1.0。本文综述half-Heuslers体系的最新研究进展,包括纳米复合技术的应用、利用原子质量和尺寸差异增强合金散射、三元合金和新half-Heusler材料等,指出尽管half-Heusler的ZT值已经超过了1.0,但其成本仍然较高,如何降低half-Heusler材料的生产成本及优化新型half-Heusler材料将是未来的研究重点。目前,half-Heuslers的ZT值的提高仍具有较大的空间,如热压后样品的平均晶粒尺寸超过了100 nm,进一步降低晶粒尺寸可提高ZT值,开展势垒过滤效应在half-Heuslers中的应用也有望提高其热电性能。

Half-Heusler合金NiFeSb和NiMnSb的磁性及电子结构的第一性原理研究

用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了half-Heusler合金NiFeSb和NiMnSb的晶体结构、磁性及电子结构.计算结果表明,磁性原子Fe和Mn在两种合金的总磁矩中贡献最大,在NiFeSb总磁矩中,Ni原子贡献比例接近在NiMnSb中的2倍,而Sb原子的贡献比例是在NiMnSb中的1/5;两种合金的自旋向上能带都具有明显的金属特征,而自旋向下能带有明显的差别;两种合金费米能级以下的总态密度(DOS)主要由Ni—3d和Fe—3d(Mn—3d)态决定,费米能级以上主要由Fe—3d(Mn—3d)自旋向下部分决定.

Half-Heusler合金NiMn_(1-x)Nb_xSb的磁性和半金属稳定性

基于密度泛函理论的第一性原理计算,我们系统地研究了half-Heusler合金NiMn_1-_xNb_xSb的电子结构、磁性和半金属稳定性.结果表明合金的晶格常数和磁性分别很好地符合Vegard定理和S1ater-Pauling规则;当掺杂浓度为25%时,合金的费米面恰好位于其自旋向下带隙的中部.从而呈现最稳定的半金属性.此外,当前的研究也显示Ni-Mn和Ni-Nb之间的d电子杂化依赖于RKKY间接交换机制,共同贡献于合金的总磁矩.

Te掺杂对TiCoSb基Half-Heusler化合物高温热电性能的影响

采用固相反应法制备了Te掺杂的TiCoSb基half-Heusler化合物。X射线衍射分析表明,Te掺杂的TiCoSb化合物是单相。在300～850 K的温度范围内测量了材料的电阻率、赛贝克系数和热导率。结果表明:未经掺杂的TiCoSb化合物是n型半导体,在高温下有很高的赛贝克系数。在Sb位掺杂Te后,材料的电阻率和赛贝克系数的绝对值随着掺杂量的增加明显降低。材料的热导率随着掺杂量的增加而呈小幅度减小。Te掺杂后材料ZT值提高,最高的ZT值比基体提高了5倍多。

二元half-Heusler合金Fe_2Z(Z=Si、Ge、Sn)的电子结构与磁性

通过第一性原理计算研究了二元half-Heusler合金的占位方式、电子结构与磁性,预测了新的半金属材料Fe2Ge,并讨论了Fe2Si的总磁矩和自旋极化率随晶格常数变化情况.

磁控溅射法制备Half-Heusler化合物半导体TiCoSb薄膜

设计一种特别的TiCoSb复合靶材,通过调节各元素在复合靶材上所占面积的大小,可以方便地调节薄膜的成分.采用这种靶材,利用直流磁控溅射和快速退火成功制备单一物相的多晶TiCoSb薄膜;采用X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)和原子力显微镜(atomic force microscopy,AFM)分析TiCoSb薄膜的结构和表面形貌;利用Hall测试仪初步研究薄膜的电学性质.结果表明,所制备的TiCoSb薄膜对石英玻璃衬底具有良好的粘附力,薄膜均匀致密.经600℃,5 min退火的TiCoSb薄膜的结晶质量较好,薄膜的室温电导率为13.7 S/cm.

第一性原理研究half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的半金属铁磁性

构建只含有一种过渡金属元素的half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi.采用第一性原理的全势能线性缀加平面波方法计算half-Heusler合金VLiBi和CrLiBi的电子结构.计算结果表明, VLiBi和CrLiBi是半金属性铁磁体,它们的半金属隙分别是0.25 eV和0.46 eV,晶胞总磁矩分别为3.00μB和4.00μB.磁性计算结果显示,晶胞总磁矩主要来源于V和Cr的原子磁矩, Li和Bi的原子磁矩较弱,而且Bi的原子磁矩为负值.利用平均场近似方法计算合金的居里温度TC, VLiBi和CrLiBi的居里温度(TC)的估算值分别为1401 K和1551 K.使晶格常数在±10%的范围内变化,分别计算VLiBi和CrLiBi的电子结构.计算研究表明,晶格常数在-5.6%—10%和-6.9%—10%的范围内变化时VLiBi和CrLiBi仍具有半金属性,并且晶胞总磁矩稳定于3.00μB和4.00μB.采用局域密度近似(LDA)+U (电子库仑相互作用项)的方法计算VLiBi和CrLiBi的电子结构,当U的取值增大到5 eV时VLiBi和CrLiBi仍保持半金属性.此外,采用考虑自旋-轨道耦合(spin-orbit coupling, SOC)效应的广义梯度近似(GGA)+SOC方法计算VLiBi和CrLiBi的电子结构,计算结果显示有微弱的自旋向下能带穿过费米能级,此时VLiBi和CrLiBi在费米面处的自旋极化率分别为98.8%和94.3%,它们的晶胞总磁矩分别为3.03μB和4.04μB. VLiBi的半金属性几乎不受SOC效应的影响,而CrLiBi在费米面处仍有较高的自旋极化率.

Half-Heusler合金Cu_(1-x)Fe_xMnSb的电子结构和反铁磁-铁磁相变

基于密度泛函理论(DFT),使用局域密度近似(LDA)研究了Heusler合金Cu1-xFex MnSb的电子结构和反铁磁-铁磁相变.研究发现,两种磁状态下的合金晶格常数随掺杂浓度x变化很好地满足Vegard定理.当x>0.5时,铁磁态合金的总磁矩很好地符合SP规律,然而当x<0.5时,却发生了明显的偏离.由于整个体系存在RKKY和超交换磁耦合的竞争,因而在x=0.25时,我们观察到了独特的反铁磁—铁磁相变.进一步的态密度分析发现,Cu的掺杂浓度可以有效调整铁磁态合金的费米面位置,并且反铁磁态合金由于不同自旋方向的Mn原子的分波态密度相互补偿,总态密度形成了几乎完全对称的自旋向上带和自旋向下带.

第一性原理研究half-Heusler合金CoVTe和FeVTe半金属性及磁性的稳定性

本文构建了half-Heusler合金CoVTe和FeVTe.运用基于第一性原理的全势能线性缀加平面波方法,计算half-Heusler合金CoVTe和FeVTe的电子结构.电子结构的自旋极化计算结果表明,合金CoVTe和FeVTe具有半金属性,它们的半金属隙分别为0.21 eV和0.20 eV.磁性计算结果显示,合金CoVTe和FeVTe的晶胞总磁矩分别为2.00μB和1.00μB;合金晶胞中过渡金属V具有较强的原子磁矩,Te的原子磁矩较弱,而且为负值.使合金晶格均匀形变△a/a 0在±7%的范围内变化,分别计算CoVTe和FeVTe的电子结构.计算结果表明,晶格均匀形变△a/a 0分别为-7%—+7%和-4.8%—+7%时,合金CoVTe和FeVTe仍然保持半金属性,并且晶胞总磁矩分别稳定于2.00μB和1.00μB.

Half-Heusler热电半导体材料

介绍了最近几年在热电半导体材料领域里新出现的half-Heusler化合物的结构和研 究现状,比较了各化合物掺杂及等电子合金化前后的电与热传输参数的变化,并指出了该材料 的进一步研究方向.

悬浮熔炼制备Half-Heusler合金Zr_(1-x)Ti_xNiSn_(0.975)Sb_(0.025)及其热电性能

采用悬浮熔炼法合成了Zr1-xTixNiSn0.975Sb0.025(x=0,0.15,0.25,0.5)基Half-Heusler热电材料,X射线衍射结果表明所制备合金为单相。相对于常规方法,悬浮熔炼显著缩短了制备Half-Heusler合金的时间。同时研究了Ti取代及不同热压条件对材料热电性能的影响。结果表明:ZrNiSn0.975Sb0.025合金进行A位取代可降低材料的热导率,而不会明显影响其热电性能。致密度可以影响材料的热电性能,适当的热压条件可以使合金的ZT值达到最大,约为0.45。

Full-Heusler合金Mn_(2)CrZ(Z=Al,Ga)的磁性、半金属性与力学性能

为了探究Mn_(2)CrZ(Z=Al,Ga)材料的性质,预测其用途,采用基于密度泛函的第一性原理方法,用Materials Studio 6.0计算了full-Heusler合金Mn_(2)CrAl和Mn_(2)CrGa的磁性、半金属性和力学性能。通过建模和几何优化,得到了它们的最优化晶格常数分别为5.77?和6.05?。在几何优化的基础上,分别计算了它们的磁性性质和力学性质,通过对能带结构图和态密度图的分析,得出如下结论:Mn_(2)CrAl为半金属亚铁磁性材料,自旋极化率为88.9%,磁性主要来自于合金内部过渡金属原子的d轨道电子的自旋贡献;Mn_(2)CrGa是普通铁磁体。

熵调控抑制ZrNiSn基half-Heusler热电材料的晶格热导率

ZrNiSn基half-Heusler热电材料具有较高的热导率,限制了其热电性能进一步提高。为了降低晶格热导率,本研究采用磁悬浮熔炼和放电等离子烧结的方法制备ZrNiSn和Zr_(0.5)Hf_(0.5)Ni_(1-x)Pt_(x)Sn(x=0,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3)高熵half-Heusler热电合金。在Zr位进行Hf原子替代,Ni位进行Pt原子替代以调控该合金的构型熵,并研究构型熵对热电性能的影响。本工作优化了Zr_(0.5)Hf_(0.5)Ni_(0.85)Pt_(0.15)Sn在673 K的最小晶格热导率和双极扩散热导率之和为2.1 W·m^(–1)·K^(–1),与ZrNiSn相比降低了约58%。这一发现为降低ZrNiSn基合金的晶格热导率提供了一种有效的策略,有助于改善材料的热电性能。

稀土掺杂对锡基Half-Heusler合金热电特性的影响

采用电弧熔炼法和放电等离子体烧结法,制备了稀土掺杂的金属间化合物Zr1-xLaxNiSn(x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.3,0.4)和Zr0.98R0.02NiSn0.98X0.02(R=La,Ce;X=Sb,Bi).用X射线衍射仪分析研究了它们的晶体结构随稀土替代量演化的规律.在室温到700K的范围内,对其热电特性进行了评价.研究结果表明,代换量x小于0.15时,稀土原子可以进入晶格形成单相化合物.代换量x大于0.15的样品中含有非half-Heusler的第二相,且含量随x增大而增加.少量稀土掺杂可以有效地降低材料的热导率而保持良好的电输运特性.在575K,Zr0.98La0.02NiSn0.98Sb0.02的热电优值达到0.5.

Sb掺杂对N型half-Heusler材料热电性能的影响

研究了Sb掺杂对N型half-Heusler化合物Zr0.25Hf0.25Ti0.5NiSn1-xSbx（x=0、0.002、0.005、0.01、0.02、0.03）热电传输特性的影响。结果显示,随着Sb掺杂量增加,材料的载流子浓度提高,电阻率降低,尤其是低温（〈300 K）电阻率下降显著,赛贝克系数降低,且取得最大赛贝克系数的温度向高温端移动,最大功率因子增加-20%,材料的热导率增大,主要是电子热导率提高的贡献,晶格热导率影响不大;当Sb掺杂量较低时（x〈0.01）,材料的最大热电性能优值ZT值在0.77左右,掺杂量x=0.005的样品ZT值在整个温度区间内最优。

Half-Heusler合金CoMn_(1-x)Nb_xSb的电子结构和磁性研究

采用密度泛函理论(DFT)在广义梯度近似(GGA)下的平面波超软赝势方法,研究了Half-Heusler合金CoMn1-xNbxSb(x=0,0.25,0.5,0.75,1)的电子结构和磁性.通过几何优化和能量计算,得到了合金的晶格常数、电子和自旋分布以及自旋磁矩的大小.通过分析得到当掺杂浓度x<0.75时,CoMn1-xNbxSb合金具有半金属铁磁性质,并且自旋磁矩随着Nb掺杂的增加而线性地减小,和Slater-Pauling曲线符合得很好.当掺杂浓度x=1时,体系从铁磁半金属转化成泡利金属.