天然和巯基改性沸石吸附水溶液中重金属Hg^2＋的特征研究

为了提高沸石对汞的吸附性,利用半胱胺盐酸盐对天然斜发沸石进行改性,制得巯基改性沸石。研究了吸附剂用量、pH值、温度、Hg2+浓度和吸附时间对沸石和巯基改性沸石吸附Hg2+的影响,并进一步研究了吸附机理。结果表明,巯基改性沸石吸附Hg2+受pH值、温度的影响较小,吸附机制主要是沸石表面的硫与Hg2+的化学反应。而天然沸石对Hg2+的吸附主要是离子交换作用,受温度、pH值等的影响较大,随温度的升高吸附量下降。整个吸附过程以较快的速度进行。天然沸石在吸附时间为1 h、巯基改性沸石在0.5 h时基本达到吸附平衡。吸附条件试验和Langmu ir等温吸附模型都表明,巯基改性沸石对Hg2+的吸附能力得到了很大的提高,吸附容量由8.06 mg/g提高到19.88 mg/g,提高了146.65%。

Hg^2＋，Ni^2＋和Cu^2＋对嗜热四膜虫的急性及联合毒性效应

采用混合毒性指数法,研究了重金属离子Hg2+,Ni2+和Cu2+对嗜热四膜虫(Tetrahymena thermophila)BF5的急性及联合毒性效应.急性毒性效应研究表明:Hg2+,Ni2+和Cu2+对嗜热四膜虫的毒性大小为Hg2+>Ni2+>Cu2+,且3种重金属离子的IC50值随时间的延长而变小.联合毒性效应研究表明:Hg2+与Cu2+,Hg2+与Ni2+,以及Hg2+,Ni2+和Cu2+三者共存,在毒性比为1∶1时,表现为先相加后协同作用;Hg2+与Cu2+在浓度比为1∶1时,表现为先拮抗后相加作用;Hg2+与Ni2+在浓度比为1∶1时,表现为先拮抗后独立作用;Ni2+与Cu2+在毒性比为1∶1时,表现为协同作用,在浓度比为1∶1时表现为相加作用;Hg2+,Ni2+和Cu2+三者共存,在浓度比为1∶1时,表现为拮抗作用.

Hg^2＋对日本沼虾的毒性作用

研究了Hg2+对日本沼虾的急性毒性,在24℃下,测定了Hg2+对日本沼虾(Macrobrachiumnipponnensis)的24,48,72和96 h的LC50值分别为60.2,52.4,47.6和38.0μg/L.在几个Hg2+质量浓度梯度胁迫下,超氧化物歧化酶(SOD),Na+-K+-ATPase,谷丙转氨酶(GPT)、谷草转氨酶(GOT)活性均受到不同程度的抑制,随Hg2+质量浓度的升高,抑制作用越明显.

双吲哚基修饰杯[4]芳烃对Hg^2＋的比色传感行为

合成了上缘含双吲哚基团的杯[4]芳烃衍生物5,17-双吲哚甲基-25,27-二丙氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃(2),通过UV-Vis光谱研究了它对各种金属离子的化学传感行为.结果表明,主体2对Hg2+具有良好的选择性,向主体2的溶液中加入Hg2+离子,其吸收光谱在500nm左右出现了一个新的吸收峰,同时溶液颜色也由无色变为橙色.因此,化合物2有望作为一种新型的化学传感器用于检测Hg2+.

硫脲改性磁性壳聚糖微球对Hg^2＋的吸附特性

利用悬浮分散以及化学交联技术制备磁性壳聚糖微球,并经硫脲改性(SMCS),用于吸附水溶液中Hg2+。用光学显微图、红外、热重分析等对微球进行了表征;考察了pH值、Hg2+初始浓度、吸附时间以及振荡速率对Hg2+吸附的影响。结果表明,SMCS为球形,粒径50—80μm。SMCS对Hg2+有良好的吸附性能,饱和吸附容量(1.2—6.5 mmol/g)随pH值升高而增加,pH值为5.0时饱和吸附容量约为2.9 mmol/g。等温吸附线可用Freundlich等式拟合。吸附动力学结果表明,振荡速率为150—200 r/min时,为内扩散控制;50—150 r/min时,由外扩散和内扩散同时控制;振荡速率<<50 r/min时,为外扩散控制。吸附动力学可用拟二级模型拟合,初始吸附速率为0.22—1.77 mmol/(g.h),随振荡速率加快而增加。

基于双荧光敏感团策略的Hg^2＋高分辨比率型生物成像探针

汞离子具有极大的生物和环境毒性（即使在很低的浓度下），因此设计合成用于测定Hg^2＋的荧光探针是分析研究领域的热点。大部分Hg^2＋荧光探针都是基于单波长变化的，这样的测量过程会受一些因素如光漂白、探针分子的浓度、微环境和光照射下探针分子的稳定性等的影响，比率型荧光探针可克服上述因素的影响，并有利于增加响应范围。

错配DNA和分子光开关检测Hg^2＋

无机汞在天然水体中可被微生物转化为毒性更强的甲基汞，在生物体内大量富集后经过食物链进入人体，危害人体健康。由于Hg^2＋不能被生物降解，一旦进入环境，只能被稀释或转移，因此实现高灵敏度、高选择性地检测Hg^2＋具有重要意义。

DNA／单壁碳纳米管水溶液中荧光检测Hg^2＋

汞是一种具有严重生理毒性的化学物质。一方面汞具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性；另一方面，汞及汞盐在工业中又使用很广。基于上述原因，环境中汞的检测引起了人们极大的关注。以往的研究热点主要集中于有机分子探针检测Hg^2＋，但是此类方法存在诸多如有机物合成费时、水溶性、检测限差和选择性低等缺点。

罗丹明B多层荧光纳米微球对Hg^2＋的检测

利用水热法合成了掺杂锌的碲化镉量子点(CdTe∶Zn QDs),并采用反相微乳法将SiO_2包覆在量子点表面形成多层SiO_2纳米微球。通过接枝方法将罗丹明B衍生物连接在硅球上,利用Hg^(2+)可以使罗丹明B衍生物的螺环结构发生开环反应并产生荧光增强这一特性,构建了荧光共振能量转移(FRET)的比率探针,并成功实现了对水溶液中Hg^(2+)的比率检测。结果表明,该探针在波长为521nm和577nm时对Hg^(2+)具有良好的灵敏度和选择性,检测限是0.5μM。

纳米二氧化硅与汞(Hg^2＋)对中肋骨条藻(Skeletonema costatum)的联合毒性效应

随着纳米材料在日常生产生活中的广泛应用,部分纳米颗粒物不可避免地会通过废弃物排放等途径进入海洋.当纳米颗粒物与海洋中的污染物(如与重金属)共存时,因其独特的物化特性往往会成为污染物的良好载体并在生物体内累积,从而增加已有污染物和生物的相互作用,对海洋环境构成潜在的生态风险.已有的研究更多关注单一纳米材料的生态毒性效应,有关纳米颗粒物与污染物的复合生物效应的研究较少.因此,本文研究了已广泛应用的纳米Si O2与常见的重金属污染物Hg^(2+)对东海常见海洋微藻-中肋骨条藻(Skeletonema costatum)的联合毒性效应.结果表明,Hg^(2+)会抑制中肋骨条藻的生长,24 h-EC50、48 h-EC50和72 h-EC50值分别为56.3μg·L^(-1)、58.6μg·L^(-1)和36.8μg·L^(-1);低浓度的纳米Si O2(1 mg·L^(-1)和5 mg·L^(-1))未对中肋骨条藻的生长产生抑制作用,而较高浓度的纳米Si O2(≥10 mg·L^(-1))会显著(P<0.05)抑制中肋骨条藻的生长,并且提升微藻超氧化物歧化酶SOD的活性,影响微藻的抗氧化系统.添加1 mg·L^(-1)纳米Si O2会增强Hg^(2+)对中肋骨条藻的生长抑制作用,Hg^(2+)的24 h-EC50和48 h-EC50分别下降至41μg·L^(-1)和43μg·L^(-1),虽然1 mg·L^(-1)纳米Si O2本身没有对中肋骨条藻产生生长抑制作用,但是能够明显增强Hg^(2+)对中肋骨条藻的毒性.纳米Si O2对Hg^(2+)有着较强的吸附能力,在60 min时,100 mg·L^(-1)纳米Si O2对100μg·L^(-1)的Hg^(2+)的吸附率为90.08%,最大吸附量为5.92 mg·g^(-1).吸附了Hg^(2+)的纳米Si O2在中肋骨条藻内的累积可能是造成这种协同毒性的主要原因.

利用多胸腺嘧啶DNA修饰金电极伏安法测定水溶液中的Hg^2＋

汞是一种具有严重生理毒性的重金属，由于其持久性和高度生物富集性，致使较少量的汞也严重危害人体健康，因此环境、食品中痕量汞的快速测定引起世界各国极大关注。目前汞的测定方法主要有冷原子吸收法、冷原子荧光法和等离子体电感耦合质谱法，但是这些方法大多需要昂贵的仪器设备，样品的前处理以及实验具体操作都相当复杂，因此这些方法很难推广到大面积的生活、环境在线监测中。

双臂罗丹明类荧光探针应用于Hg^2＋的识别

合成了一种基于罗丹明衍生物的荧光探针F1,用于识别Hg^(2+)。当在乙腈(1+1)溶液中加入1倍当量(10μmol·L^(-1))的Hg^(2+)时,探针F1在波长561nm处出现明显的吸收峰,其荧光强度(λ_(ex)=550nm,λ_(em)=580nm)增加7.5倍,溶液由无色变为粉红色,这是由于Hg^(2+)和罗丹明螺内酰胺螯合引发开环所致。其他常见的金属离子对探针F1识别Hg^(2+)不产生干扰。在较宽的酸度范围内,Hg^(2+)浓度在0.2~8μmol·L^(-1)内与荧光强度呈线性关系,检出限(3σ/s)为0.15μmol·L^(-1)。

荧光标记DNA探针用于水溶液中Hg^2＋的检测

Hg^2＋是存在于水溶液中一种最常见、最稳定的汞污染方式。目前尽管已有大量的Hg^2＋检测方法见诸报道，但对于大多数方法而言，要么选择性差，要么设计复杂、操作困难，要么易产生假阳性信号。最近，Wang等开发了一种新型的Hg^2＋荧光传感器，该传感器可以实现Hg^2＋的高灵敏度、高特异性检测。本实验在文献基础上，提出了一种探针设计方案。研究结果表明，该探针设计方案同样可用于Hg^2＋的高特异性定量检测。

一种具有识别Hg^(2+)和ClO^(-)荧光探针的设计和应用

设计合成了一种含双酯基的1,2,3-三氮唑化合物,与罗丹明B酰肼结合生成了具有“开-关”性质的荧光探针(简称L_(2)),应用光谱学表征了L_(2)的物理化学参数。L_(2)分别在DMF/Tris-HCl(1:1,v/v,pH=6.0,20μmol/L)和MeOH(20μmol/L)溶液中对Hg^(2+)和ClO^(-)显示出高选择性和灵敏性;利用荧光和紫外光谱分别测定了L_(2)对19种金属离子和14种阴离子的光学性能。实验表明,Hg^(2+)和ClO^(-)的存在使得L_(2)在585 nm和576 nm均有一个新的发射峰出现;同时伴随着荧光强度明显的增强,溶液体系发生了裸眼能识别的显色变化,表明Hg^(2+)可以将罗丹明分子的酰肼闭环结构转换为开环结构,并以1:2的比例方式生成了一种新配合物,这也被质谱、工作曲线、核磁滴定和TD-DFT计算的结果所证实;L_(2)对Hg^(2+)和ClO^(-)的检测限分别为7.45 nmol/L和0.67μmol/L。此外,生物活性测定显示L_(2)对HeLa细胞有非常低的毒性,并且可用于HeLa细胞中Hg^(2+)和ClO^(-)的细胞成像,表明L_(2)在体内可进行微测定Hg^(2+)和ClO^(-)的巨大潜力。

1,3-氧硫戊环为受体的Hg^(2+)荧光探针的设计、合成及性能

Hg^(2+)是毒性最强的重金属离子之一,会造成空气、土壤和水的污染,严重损害人体健康,开发有效的分析方法检测环境体系中的Hg^(2+)尤为重要。荧光探针因其灵敏度高、选择性好、响应速度快、可实时在线检测等优点,已广泛应用于Hg^(2+)检测。以Hg^(2+)促进硫代缩醛的去保护反应设计合成了一种全新的以1,3-氧硫戊环为受体的开启型Hg^(2+)荧光探针[2-(pyren-1-yl)-1,3-oxathiolane,POX],通过^(1)H NMR、^(13)C NMR和HRMS对POX结构进行表征,考察了POX在CH_(3)CH_(2)OH/H_(2)O中对Hg^(2+)的选择性、竞争性、浓度滴定、pH滴定、时间依赖性、检出限和识别机理等。研究结果表明,POX可在较宽的pH范围内对Hg^(2+)快速识别,并表现出高度的选择性和灵敏度;向POX中加入Hg^(2+)后,在386 nm处出现明显的荧光发射峰,表明POX对Hg^(2+)呈现出显著的荧光“开启”效应,其识别过程几乎不受其他金属离子干扰;荧光滴定实验表明POX在Hg^(2+)浓度为0~6.5μmol·L^(-1)范围内具有良好的线性响应(R^(2)=0.9994),检出限为0.168μmol·L^(-1),在实际水样中检测Hg^(2+)的RSD小于2.92%。由于POX合成简单、原料易得且pH适用范围较广,可作为定性和定量检测环境中Hg^(2+)的潜在工具。

基于点击-去点击化学反应的Hg^(2+)荧光探针检测体系构建

基于杂化罗丹明与巯基化合物之间的点击化学反应及巯基化合物与金属汞离子的配位反应导致的去点击化学反应机理,构建香豆素杂化罗丹明探针-1,3,5-苯三硫酚-Hg^(2+)的三元荧光检测体系。在该体系中,探针能够与1,3,5-苯三硫酚中的巯基基团发生加成反应,破坏探针的共轭结构,从而导致探针的红色荧光猝灭。加入Hg^(2+)后,Hg^(2+)与1,3,5-苯三硫酚通过配位作用结合,使其从探针结构上离去,探针的共轭结构及红色荧光恢复。体系的荧光强度与Hg^(2+)在5×10^(-9)~1×10^(-8)、1×10^(-8)~1.1×10^(-7)mol/L浓度范围内呈良好的线性关系,检测限为2×10^(-9)mol/L,等倍量的常见重金属离子对Hg^(2+)的特异性识别无干扰。应用于实际饮用水样品中Hg^(2+)含量检测,回收率可达到86.7%~110.2%。

氨基酸基氮掺杂荧光碳点的制备及饮料中Hg^(2+)的检测

汞离子是一种高毒性的重金属污染物,人体摄入后会带来健康危害,因此控制食品中的汞离子含量非常重要。以柠檬酸为碳源,不同的氨基酸为氮源掺杂,采用一步水热法制备高性能荧光的碳点(CDs),探究不同氨基酸基氮掺杂对碳点荧光量子产率(QY)的影响,以及这些氨基酸基氮掺杂碳点对汞离子的响应。结果显示,不同氨基酸的碳链长度和官能团对CDs的QY有一定的影响。Hg^(2+)能高效猝灭以甘氨酸(Gly)为氮源掺杂的Gly-CDs的荧光,Gly-CDs具有良好的荧光稳定性,在优化的试验条件下,用于Hg^(2+)检测的线性范围为0.00~7.00μmol/L和8.00~60.00μmol/L,检出限为0.20μmol/L。据此构建的荧光探针用于检测实际饮料样品中的Hg^(2+),回收率在90.08%~107.90%。该方法简便、快速、灵敏、适用于饮料中Hg^(2+)的测定。

Hg^(2+)光热传感实验的设计与实践

以问题导向学习(PBL)设计了基于温度信号的Hg^(2+)光热传感综合教学实验。在该教学实验中,学生首先基于机械化学,采用湿法研磨策略,制备了具有高光热转换效率的CuS纳米颗粒(CuS NPs),而后基于CuS NPs与Hg^(2+)的沉淀置换反应诱导的CuS NPs分散液的光热信号变化实现了环境水样中Hg^(2+)的检测。将Hg^(2+)光热传感的科研成果融入实验教学环节,探讨本科化学实验的创新教学设计理念,实现了以科学研究思维来指导设计大学化学创新实验,有助于系统全面地培养学生发现问题及解决问题的能力,同时将有效提升学生的基础知识综合利用与实践创新能力,促进高校本科实验教学改革。

磁性聚氨基噻唑吸附剂脱除水体Hg^(2+)性能

聚多巴胺(PDA)辅助负载聚氨基噻唑(PAT)法制备了磁性颗粒吸附剂Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT。对吸附剂进行了XRD、VSM、TG、SEM、XPS、EDS和Zeta电位等表征分析,考察了吸附剂对Hg^(2+)的吸附性能。结果表明,Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT具有超顺磁性,在pH小于2时Zeta电位为正,pH大于2时Zeta电位为负。在303 K和Hg^(2+)浓度为50 mg/L模拟废水中,当pH为1.3和5.0时,Hg^(2+)的平衡吸附量分别为121.9 mg/g和153.1 mg/g。在强酸(如pH 1.3)和弱酸(如pH 5.0)环境下Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT吸附Hg^(2+)的过程均是自发过程,且符合二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。强酸环境下(如pH 1.3)Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT吸附Hg^(2+)是焓驱动的放热过程,弱酸(如pH 5.0)环境下是熵驱动的吸热过程。用2 mol/L混酸(盐酸和硝酸摩尔比为1∶1)作为解吸液可使Hg^(2+)解吸率达91%以上。在303 K、pH 1.3、Hg^(2+)浓度20 mg/L条件下,当Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Ca^(2+)、Cu^(2+)、Zn^(2+)、Ni^(2+)质量浓度为Hg^(2+)的20倍时,Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT的Hg^(2+)平衡吸附量分别下降了33.2%、32.1%、20.6%、26.7%、21.2%、29.6%、17.8%。在模拟海水下,Hg^(2+)吸附量下降40.9%。Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT具有较好的Hg^(2+)选择性,具有净化海水脱除重金属的应用潜力。

氮掺杂碳点的制备及其在Hg^(2+)测定中的应用研究

以柠檬酸为碳源,尿素、邻菲罗啉、氨水、硫脲、精氨酸为氮源,通过水热法合成了5种氮掺杂荧光碳点。对合成的碳点进行荧光性能表征,测定了每种碳点的最佳激发和发射波长,在最佳发射波长下,利用荧光猝灭对Hg^(2+)进行检测。结果表明,以精氨酸为氮源制备的碳点对Hg^(2+)检测具有较灵敏的响应,其线性范围为0.25~1.5μmol/L。