高酸原油选择适合破乳剂的实验分析研究

现有破乳剂均有一定的局限性,对于特高含水的水包油型乳状液,存在脱水率低、脱水温度高、脱水速度慢等缺点,因此,针对不同地区的不同原油选择适合的破乳剂有着重要意义。基于此,考察了影响破乳剂性能的各种反应条件,在实验温度90℃和用量为10×10^(-6)破乳剂的条件下,通过瓶试脱水法,考察评价石油磺酸盐对破乳剂的影响。研究表明,石油磺酸盐明显降低了破乳剂在高酸原油中破乳脱水作用。

超高酸原油中石油酸分子组成表征与腐蚀性预测

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法对国内某超高酸原油及其馏分油中的石油酸分子组成进行表征,研究Q345R、1Cr5Mo、304L和316L 4种典型炼油装置用材在不同酸值(Total acid number,TAN)油品中的静态腐蚀行为,并构建高温酸腐蚀预测模型。结果表明,TAN为10.403 mg KOH/g、含2个氧原子的O2类石油羧酸是石油酸的主要成分,其中二环、三环环烷酸和单环芳香羧酸含量相对较高。168 h静态挂片腐蚀实验结果表明,4种材质腐蚀速率均随温度升高而增加,高于280℃后增加趋势逐渐变缓。不同材质微观腐蚀形貌存在显著差异:Q345R整体呈现均匀腐蚀形态;1Cr5Mo表面形成密集蚀坑;304L表面分布少量浅表性腐蚀区;316L仍可见金属光泽。根据腐蚀速率结果,考虑脂肪酸、环烷酸和芳香酸与金属的结合作用,将石油酸分子组成作为腐蚀预测模型的修正项,采用Levenberg-Marquardt(LM)算法拟合模型参数,模型相关系数R 2大于0.950,均方根误差RMSE小于0.089,可实现超高酸原油腐蚀性的早期预测,为指导超高酸原油加工装置合理选材、制定检维修计划提供支持。

加工高酸原油的常压塔塔顶挥发线腐蚀及防护

某加工高酸原油的常减压装置的常压塔塔顶(常顶)挥发线,在线腐蚀探针监测数据长时间超过控制指标,检修发现常顶挥发线有较多蚀坑减薄部位,存在腐蚀泄漏风险。通过分析定点测厚情况、探针腐蚀速率、探针腐蚀垢物、常顶含硫污水腐蚀介质,结合常顶挥发线中介质流速的计算,识别出两个加剧腐蚀过程的主要因素:常顶挥发线介质中存在浓度高达390~600 mg/L的多种小分子有机酸,以及塔顶介质的高流速。针对常顶挥发线的腐蚀问题,采取了两项有针对性的措施:控制常顶石脑油流量不超过150 t/h,以减少腐蚀介质在系统内的积累;优化中和剂的选型,确保中和剂能够有效中和系统中的酸性物质,从而显著降低腐蚀速率。通过实施这些工艺措施,改善了常顶挥发线的腐蚀情况,延长了设备的使用寿命,确保了装置能够长期、稳定、安全地运行。

高酸原油直接催化脱酸裂化成套技术开发和工业应用

利用分子模拟技术和量子化学理论研究了各种石油酸中原子的电荷分布、键级和在不同催化材料上的反应行为,发现羧基可从石油酸分子中脱除,生成无腐蚀性的CO_2和烃类化合物,尤其在酸性裂化催化剂作用下脱羧基速率更快、更彻底。开发了高酸原油经脱盐、脱水后直接进入催化裂化提升管反应器与高温新型催化剂接触,瞬间汽化,同时实现脱酸和裂化反应,生成高价值石油产品的新工艺。工业应用结果:催化脱酸率大于99%,汽油、柴油可直接作为产品的调合组分,在平衡催化剂上金属污染物总量达40 620μg/g(其中镍为24 000μg/g)时,总轻油收率比常规加工技术提高1.36百分点,能耗(相对于原油)降低271.7 MJ/t,对工业应用装置没有特殊防腐要求。为炼油企业扩大原油资源选择范围、降本增效提供了有效技术保障。

温度对钢材在高硫高酸值原油中腐蚀行为的影响

采用高温高压釜研究了20钢、1Cr5Mo钢、304不锈钢和316L不锈钢在不同温度下在高硫高酸原油中的腐蚀行为。利用扫描电镜和能谱技术测试了腐蚀产物膜的微观形貌与产物膜的化学组成。结果表明:4种钢材在高温原油中的耐蚀性优劣为:316L不锈钢>304不锈钢>1Cr5Mo钢>20钢;4种钢材的腐蚀速率总体上随温度的升高而增大,当温度大于200℃时,20钢和1Cr5Mo钢的腐蚀速率增加较快,而不锈钢在200℃以上时腐蚀速率随温度变化并不明显;钢材在200℃及以下的原油中主要为轻微的环烷酸腐蚀,当温度达到280℃附近时,硫开始参与反应,形成了环烷酸与活性硫协同腐蚀的环境,腐蚀速率较大。

高酸原油加氢改质技术研究

采用两种典型的高酸原油进行加氢改质技术研究。结果表明,在低压、高空速条件下,低硫、高酸的蓬莱原油经加氢改质后可作为普通原油加工;在高压、低空速条件下,高硫、高酸的重质胜利混合原油经加氢改质后,酸值、硫含量、残炭以及重金属含量大幅度降低,°API提高,加氢原油的常压渣油可直接作为催化裂化原料。另外,考察了操作条件对加氢脱酸的影响。结果表明,在低压、高空速条件下,随着温度的升高,脱酸率增大;随着体积空速的增大,脱酸率降低;氢分压降低会显著降低脱酸率。

Mg/Al氧化物催化高酸原油酯化降酸的研究

系统地研究了Mg/Al氧化物作为酯化降酸催化剂的性能。实验证明镁铝氧化物具有催化高酸原油酯化反应的能力,以蓬莱19-3高酸原油为原料,当催化剂加入量(ω)为1%、醇酸摩尔比为3:1、反应温度为250℃、反应时间为1h时,酯化反应降酸率达90.5%,催化剂多次重复使用后催化活性没有下降。经分析,催化剂表面碱性强度的改变是催化活性改变的原因,随着碱性增强,降酸率增加。蓬莱19-3原油经酯化降酸后,原油酸值降至0.5mgKOH/g以下,经实沸点蒸馏后,各馏分油酸值比酯化前大幅下降。

Ni-Mg-Al-LDHs的制备及其催化酯化高酸原油脱酸的研究

采用尿素法和共沉淀法制备了Ni-Mg-Al-LDHs前驱体,在400℃煅烧,得Ni-Mg-Al-LDHs催化剂,研究其催化高酸原油酯化脱酸的效果。结果表明,反应时间为150 min,反应温度为220℃,醇/油体积比为0.05,催化剂与原油质量比为0.03时,可将原油酸度由5.82 mg KOH/g降至0.34 mg KOH/g。

加工含硫高酸原油装置的腐蚀监测

2007年对中国石油化工股份公司4套常减压装置进行了适应掺炼高酸原油的材质升级改造,并对其进行为期1年的腐蚀监测和数据分析,分析计算了不同操作条件下常用材质的腐蚀速率,并将其与API 581附录G中的腐蚀数据库进行了初步对比。监测分析的结果为炼油装置后续的材质升级及新建装置的设计选材提供重要参考。

高酸原油加工中常用材质的耐腐蚀性能

采用定点测厚、氢通量等腐蚀检测技术在2008--2010年对中石化四套加工高酸原油常减压装置进行了两年半的腐蚀监测，并将检测结果与AP1581中数据进行了对比。结果表明，20#材质在220℃以上即腐蚀明显；焦化装置高温进料线多为Cr5Mo，部分管道腐蚀减薄明显；304／321材质在288℃以下腐蚀轻微，但用于高温、高流速的转油线则腐蚀严重；316L材质抗高酸油腐蚀性能良好，即使是转油线也基本腐蚀轻微，腐蚀速率约0．1mm／a，少部分监测点腐蚀速率为0．1～0．2mm／a。

高硫、高酸重质原油的优化采购及加工

针对国际原油市场高硫、高酸重质原油成本低廉的优势,应用中国石化长岭分公司PIMS模型和原油混炼技术,通过做好劣质原油配套加工油种选择优化,以及加工流程、化工轻油流向、运输计划等优化,成功实现对适量高硫、高酸重质原油的采购和安全平稳加工,产品出厂质量合格,炼油企业原油采购成本显著降低。

两级臭氧深度催化氧化高酸重质原油废水的研究

针对高酸重质原油废水的特点,提出了两级臭氧深度催化氧化的处理工艺。采用自主研发的催化剂和设计的试验装置对某炼油企业高酸重质原油废水的MBR出水进行了处理,并对影响因素进行了研究。结果表明,在最佳运行条件下,经该工艺处理后的出水COD和氨氮均达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923—2005)中的敞开式循环冷却水系统补充水的标准要求。试验结束后,对催化剂进行表征,未现失活现象,表明催化剂性能稳定。

酯化方法降低高酸原油酸值技术的实验研究

采用固定床反应器上高酸原油酯化脱酸技术降低高酸原油酸值,考察了催化剂、温度、空速、醇油比对脱酸效果的影响。实验结果表明,适当提高活性组分含量可提高催化剂的脱酸效果;对同种催化剂,升高温度,适当降低空速,升高醇油比,可有效提高酯化脱酸的效果。以中海绥中36-1高酸原油为原料油,采用1号催化剂,在反应温度为320℃、体积空速为1 h^(-1)、醇油质量比为4%时,可使原油的酸值由2.73 mgKOH/g降低到0.352 mgKOH/g以下,脱酸率达到了87%以上。

超重力技术在高酸原油醇氨法脱酸中的应用研究

将超重力技术应用到高酸原油醇氨法脱酸中。以乙醇、氨水的混合物为脱酸剂,考察了旋转床转速、剂油体积比、反应温度、原油循环次数对高酸原油脱酸的影响。结果表明,在反应温度为80℃,旋转床转速为1 200 r/min,剂油体积比为1.5∶1的条件下,酸值为1.82 mg(KOH)/g的高酸原油经过一次脱酸后其酸值降至0.14 mg(KOH)/g,脱酸率高达92.4%。高酸原油通过旋转床进行多次循环操作有利于脱酸,且循环次数越多脱酸率越高,经过4次循环后原油酸值降至0.06 mg(KOH)/g。

实沸点蒸馏对2种高酸原油腐蚀性的影响及表征

高酸原油经实沸点蒸馏后酸值会发生较大程度的损失,哪些类型的石油酸发生了损失及高酸原油腐蚀性是否同等降低却不得而知。针对这一问题,对2种典型高酸原油实沸点蒸馏前后的酸值和腐蚀性进行了考察,并对蒸馏前后高酸原油中的石油酸进行了质谱表征。结果表明:2种高酸原油实沸点蒸馏后液相腐蚀速率减小,而气相腐蚀速率明显增大,说明大分子石油酸分解成了沸点较低的小分子石油酸;2种高酸原油的气、液总腐蚀速率降低都远小于酸值的损失,说明分解生成的小分子石油酸的腐蚀性更强;2种高酸原油实沸点蒸馏前后石油酸的类型变化不大,但碳数分布变化明显,碳数越高的大分子石油酸分解越多。高酸原油的腐蚀性与酸值并非线性关系,石油酸的类型即脂肪酸和一环环烷酸含量可能是影响高酸原油腐蚀性的重要因素。

高硫高酸值原油温度对1Cr5Mo钢耐蚀性能的影响

采用高温高压釜实验研究了高硫高酸值原油温度对1Cr5Mo钢腐蚀速率的影响。利用扫描电镜和能谱技术观察并测试了腐蚀产物膜的微观形貌和产物膜的化学组成。利用电化学测试方法测试了带膜试样腐蚀电化学行为。结果表明,原油温度低于473 K时,1Cr5Mo钢主要腐蚀机理为环烷酸腐蚀,腐蚀速率增加缓慢;原油温度高于473 K时,1Cr5Mo钢主要腐蚀机理为环烷酸腐蚀、硫腐蚀,腐蚀速率迅速增加。当原油温度不大于513 K时,随原油温度增加,腐蚀产物膜渐趋完整,1Cr5Mo钢自腐蚀电流密度不断下降;当原油温度达到553 K时,产物膜变成疏松絮状结构,自腐蚀电流显著增加。

锌铝类水滑石催化酯化高酸原油脱酸

采用共沉淀法制备锌铝类水滑石,用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、SEM扫描电镜、BET比表面孔径测量及TG-DTA热分析对其表征,并考察其对高酸原油酯化脱酸反应的催化性能。结果表明:经过ZnAl-HTlc催化剂的作用,在原油与催化剂的质量比为200、反应时间为60 min、反应温度为250℃、乙醇与油的质量比为0.02的条件下,原油的酸值可以由3.61降到0.24;原油中的环烷酸与乙醇反应生成环烷酸乙酯,可有效降低原油的酸值并降低其对设备的腐蚀性,能够满足炼油厂在不进行材质升级条件下加工高酸原油的需要。

高酸原油酯化脱酸催化剂的制备和性能

采用共沉淀法合成了一系列与水镁石结构类似的八面体层状物质-ZnMgAl类水滑石催化剂（ZnMgAl-HTlc），并考察了其对高酸原油酯化脱酸的催化性能。结果表明，催化剂ZnMgAl-HTIc合成的适宜条件是镁锌物质的量比为0．5，合成时间24h，合成温度85℃以及合成液pH值9～10。在此条件下合成的ZnMgAl—HTlc是一种有效的酯化脱酸催化剂，在一定条件下可使高酸原油的酸值由3．61mgKOH／g降至0．1mgKOH／g以下，脱酸率达到97％以上，能够满足炼油厂在不进行材质升级条件下加工高酸原油的要求。

酯化高酸原油的腐蚀性研究

研究了石油酸酯和酯化高酸原油的热稳定性及腐蚀性规律。结果表明,石油酸酯在高温下会发生一定的分解,但石油酸经酯化后可有效抑制腐蚀,缓蚀率达95%以上;酯化降酸抑制腐蚀的程度与酯化高酸原油中金属羧酸盐含量有关,通过脱除原油中的金属羧酸盐及采用稳定的非均相催化剂,可降低石油酸酯分解反应速率,达到抑制腐蚀的目的。

Zn-Ni-Al-LDHs催化剂的制备及其催化酯化高酸原油脱酸

以尿素为沉淀剂,采用均相沉淀法制备了Zn-Ni-Al-LDHs催化材料。以450℃焙烧6 h的Zn-Ni-Al-LDHs为催化剂,研究高酸原油酯化脱酸效果。结果表明,在高酸原油250 mL、催化剂用量1.23 g、反应时间6 h、反应温度200℃和醇油体积比0.04条件下,可将酸度5.81 mg-KOH·g-1的原油降至0.21 mg-KOH·g-1,减缓环烷酸对设备及管线的腐蚀。