Synthesis of ZnS from organic sulfur in petroleum coke and its photocatalysis properties

Organic sulfur in high sulfur petroleum coke was treated as the S source for synthesis of ZnS photocatalyst. Experimental results showed that with ball milling and subsequent heating treatment, ZnS compound could be successfully synthesized and showed considerable photocatalysis activity for decomposing industrial pollutants. The concentration of methyl orange or ethylene blue may be lowered to less than 5% after being decomposed by the synthesized-ZnS photocatalysis. Results of this study suggested a potential technique of turning high sulfur petroleum cokes from industrial wastes into useful products for environment improvement.

高硫石油焦脱硫方法研究现状与展望

介绍了石油焦中硫的存在形态及分布,详细叙述了化学氧化脱硫、高温煅烧脱硫、微生物脱硫和溶剂萃取法脱硫方法的优缺点,对比了脱硫机理,总结了高硫石油焦脱硫的研究进展,对于石油焦脱硫的未来发展方向提出了展望。

煅烧温度对高硫石油焦结构组织和主要理化性能的影响

为探索煅烧温度对高硫石油焦的结构组织和主要理化性能的影响,对其进行600~1400℃的煅烧处理。本文首先通过DTA-TG-DTG、FT-IR、XRD、Raman和偏光显微镜(PLM)研究了煅烧过程中高硫石油焦微观结构和显微组织的演变过程。然后测量了不同煅烧温度下煅后焦的硫含量、真密度和粉末电阻率。结果表明:随着煅烧温度升高,C-H红外吸收峰消失,C=C红外吸收峰变弱,碳微晶结构有序化程度明显提高。随着煅烧温度升高,高硫石油焦的理化性能显著提升,1400℃的煅后焦的硫含量为1.61%,真密度为2.09 g/cm^(3),粉末电阻率为300μΩ·m。

解决高硫石油焦出路的措施分析

随着我国石油对外依存度和加工进口高硫原油的激增,高硫石油焦总量将越来越大,加之环保法规的日益严格,解决高硫石油焦的出路问题已提上日程。本文从源头控制前处理、过程控制、终端后处理、拓展应用途径等方面涵盖整个石油焦全过程链条的角度综合考虑,简述了目前石油焦的形势,详细介绍了有针对性的措施和方法,通过对现有手段各自的优缺点和适用范围的分析,提出了解决高硫石油焦出路的建议。针对高硫石油焦的出路问题,需设置近期规划与远期规划统筹安排。近期规划需要改善和优化生产、销售环节,焦化装置掺炼低硫原料、增产高附加值产品等;远期规划要通过增设沸腾床渣油加氢、灵活焦化、石油焦煅烧和气化等新技术、新装置,全面解决高硫石油焦的出路问题。

高硫石油焦制备高储气性能天然气吸附剂

以高硫石油焦为原料,KOH为活化剂,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂制备天然气吸附剂,分析了高硫焦基吸附剂的孔结构和孔分布特征,讨论了高硫焦制备吸附剂的活化机理。结果表明,预活化中加入表面活性剂SDBS可提高KOH与原料的混合均匀度,对活化效果有利。最优活化条件下制备的吸附剂样品GSR3和GSR4的微孔容积分别达到1.098 5 cm3.g-1和1.319 3 cm3.g-1,孔径分布集中在0.9 nm^1.5 nm;在25℃、充放气压力3.5 MPa和0.1 MPa下,GSR3、GSR4对甲烷的质量吸附量分别达到0.139和0.145,有效体积脱附量达到111和115。粉体高硫焦基吸附剂的性能非常接近于低硫焦基吸附剂。

高硫石油焦脱硫方法比较

采用自配的脱硫剂,通过低温化学法分别对煅烧前后的高硫石油焦进行脱硫,并与生焦直接高温煅烧脱硫进行比较。借助红外光谱解释化学法脱硫和高温煅烧法脱硫的行为机理。研究结果表明:采用化学法脱硫,在温度为333K、液固比30mL/g、搅拌时间为12h的反应条件下可以脱除高硫石油焦中75%的有机硫,效果明显优于高温(1773K时生焦的脱硫率为60%)煅烧法。

氯化铁对高硫石油焦-CO_2气化的催化作用

以FeCl3为催化剂,采用热天平考察了FeCl3添加量、气化温度、FeCl3添加方法对高硫石油焦-CO2气化反应转化率和气化反应速率的影响,采用4种动力学模型对石油焦-CO2催化气化动力学曲线进行拟合,并对石油焦催化气化残渣进行XRD分析。结果表明,高硫石油焦催化气化反应速率随气化温度、FeCl3添加量的增加而增大,随转化率的增加而减小,与非催化石油焦气化的单峰动力学曲线不同;采用离子交换法添加FeCl3比采用浸渍法的催化气化效果好。FeCl3催化石油焦-CO2气化反应初始阶段,铁主要以Fe3C形式存在,随着反应的进行大部分Fe3C与石油焦中的S结合形成FeS,导致催化剂活性降低。4种动力学模型拟合结果表明,随机孔模型效果最好,相关系数在0.96以上。

高硫石油焦热解过程及硫形态的变化特性

在管式炉实验装置上进行不同温度高硫石油焦N_2气氛热解实验,并利用X射线光电子能谱分析(XPS)技术进行表征,深入分析高硫石油焦热解过程中硫形态变化特性,同时采用热重-红外联用(TG-FTIR)技术深入分析热解过程。热重分析结果表明,高硫石油焦热解经历了干燥脱水阶段,长链脂肪烃、稠环芳香烃等组分分解阶段,在430℃和635℃失重速率达到最大形成失重峰。红外分析结果表明,高硫石油焦热解释放气体主要包括CO_2、CH_4、H_2O、SO_2、芳烃化合物和脂肪族化合物等,并且在不同温度区间释放气体组成有着巨大的差异。XPS分析结果表明,高硫石油焦表面硫含量及存在形态与热解温度紧密关联,随着热解温度的不断升高,高硫石油焦表面硫含量在700℃达到最大值,不同硫形态之间发生相互转化。

高硫焦湿化学法脱硫过程动力学

利用自制的脱硫剂和优化后的脱硫工艺参数,比较静态法脱硫与动态法脱硫的效果,通过对高硫焦与脱硫剂的液固相反应动力学过程的分析计算阐述2种脱硫方法产生效果差异的原因。研究结果表明:当脱硫剂质量分数为60%、反应温度为60℃,脱硫剂与高硫焦的液固比为30 mL/g以及石油焦粒度小于106μm时,采用静态法脱硫时间为24 h后的脱硫率为53%,采用动态法脱硫时间为12 h后脱硫率高达72%;高硫焦在静态条件下的脱硫速率控制步骤为外扩散控制,动态条件下脱硫反应的表观活化能(Ea)为2.62 kJ/mol(远小于13.00 kJ/mol),说明该过程的速率控制步骤为内扩散控制。

高硫石油焦燃料的污染物排放特性研究

介绍了高硫石油焦燃料燃烧时的污染物的排放特性。试验结果显示 :通过添加石灰石、控制其燃烧温度的方法 ,可使其燃烧时的尾部烟气成份中的SO2 和NOx 达到国家环境排放标准。从而为高硫石油焦作为一种燃料应用于循环流化床锅炉提供了必要的实验数据。

炼油厂含油污泥与高硫石油焦的共成浆性

利用炼油厂产生的含油污泥和高硫石油焦,采用萘系分散剂制成油泥焦浆。分别考察了含油污泥处理前后与石油焦的成浆性能。结果表明,未经处理的含油污泥可与石油焦共成浆,但成浆浓度远低于石油焦浆;加入硫酸铁后油泥焦浆表观黏度和流动性得到改善,成浆浓度提高;电解质对浆体的降黏效果优于表面活性剂。含油污泥的加入改变了石油焦浆体的流变类型,随着剪切速率增大,油泥焦浆的表观黏度降低,属于假塑性流体;含油污泥的加入提高了石油焦浆体的稳定性,起到了稳定剂的作用。

高硫石油焦微波煅烧脱硫

采用微波辐照煅烧方法,研究了Na_(2)CO_(3)添加量和反应时间对高硫石油焦脱硫效果的影响,并与常规马弗炉煅烧方法相比较,采用扫描电镜(SEM)、BET氮吸附、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等表征手段,对石油焦煅烧脱硫前后的表面微观形貌、比表面积、孔体积、微晶结构和化学结构进行比较分析。结果表明:当微波功率为700 W、微波加热时间为30 min、Na_(2)CO_(3)添加质量分数为25%时,石油焦脱硫率可达73.95%,硫醇类和大部分噻吩类有机硫得到有效脱除,可促进石油焦碳结构的有序度提高和石墨微晶单元的生长。与马弗炉煅烧相比,微波煅烧仅需更低的温度,更短的时间,即可取得更好的脱硫效果;微波煅烧使石油焦表面变得更加疏松,可显著提高石油焦的比表面积和孔体积。

高硫石油焦与煤混配的气化反应活性研究

为清洁高效利用炼厂高硫石油焦,开展了石油焦及其与煤混配后的气化反应活性评价与调控研究。在气化温度1 300℃条件下,开展了高硫石油焦、神华煤和贵州煤3种原料及其混配条件下的气化反应活性比较与评价研究。结果表明:随着石油焦的粒度降低,其相对反应指数逐渐增加,气化反应活性相应增强。在此基础上,针对添加量质量分数20%石油焦的气化原料混配需要,系统比较了不同神华-贵州混配比例以及添加石油焦后的气化活性特征参数。基于已有的SE-东方炉粉煤气化工业运行数据,提出了贵州煤、神华煤和石油焦的混配比例优化方案,为石油焦与煤的混配原料气化反应活性优化、实现高硫石油焦的清洁高效气化提供了有益的参考借鉴。

利用高硫石油焦渣和建筑垃圾制备再生砖

建筑垃圾和工业废渣危害自然环境,需合理利用.研究了以建筑垃圾为骨料,利用高硫石油焦渣、粉煤灰等工业废渣制备再生砖.通过正交试验分析,给出了最佳配合比:建筑垃圾骨料65%、高硫石油焦渣20%、粉煤灰13%、激发剂2%.并在此基础之上,研究了高硫石油焦渣细度对再生砖抗压强度的影响.

高硫石油焦清洁利用技术浅析

简单介绍了高硫石油焦的性质,概括介绍了高硫石油焦在活性炭生产、铝用预焙阳极生产和立窑水泥生产方面的应用现状,重点论述了循环流化床(CFB)锅炉燃烧技术、POX技术和整体式气化联合循环技术(IGCC)技术的工艺流程、技术特点,以及清洁利用高硫石油焦的发展现状,指出了六种技术在清洁利用高硫石油焦方面的各自不同前景。

高硫石油焦的工业利用前景分析

随着高硫原油产量的增加,高硫石油焦的产量也在增加。除利用高硫石油焦作锅炉燃料之外,有3种大量或专门燃烧石油焦的技术,即作水泥窑的燃料、循环流化床(CFB)锅炉和气化联合装置(IGCC)。为此介绍和比较了上述3种技术,分析了我国高硫石油焦的工业利用前景。循环流化床(CFB)锅炉技术将是我国高硫石油焦应用的发展方向。

SO_2改性高硫石油焦脱汞实验研究

以SO_2为活性气体对3种不同的原始高硫石油焦进行活化形成高硫石油焦样品。采用比表面积及孔隙度分析仪、X射线光电子能谱分析和元素分析等仪器和方法研究样品的物理化学性质,在固定床实验装置上对样品的脱汞能力进行实验研究。结果表明,用SO_2气体改性石油焦的过程是一个有效的载硫过程;经过SO_2改性后的高硫石油焦表面负载有大量有机硫(噻吩),具有较强的脱汞能力;高硫石油焦表面的含硫量和硫形态对其吸附脱汞能力有很大影响,高硫石油焦表面的微孔结构和微观形貌也在一定程度上影响其脱汞能力;在一定温度范围内随着吸附温度的降低,改性高硫石油焦的Hg0穿透率呈下降趋势,即汞脱除性能不断增强。

石化企业高硫石油焦利用途径探讨

介绍了高硫石油焦作锅炉燃料、气化原料和水泥窑燃料等几种利用方法，并进行了技术经济比较。提出当石化企业新增用气和用电负荷较大时，建设循环流化床热电站燃用高硫石油焦应是首选方案，否则高硫焦以外销为好。石油焦气化技术如果能结合供汽、供电和化工物料联产进行设计，可增大气化规模，充分利用规模效益，这样做尽管投资较大，还是有竞争力的，而且该方案的环保效果较好。石化企业在经济条件许可的情况下，可考虑选用高硫石油焦气化方案，如企业自产的高硫石油焦不够，可将几家企业所产的高硫石油焦集中使用，或高硫石油焦与煤混用。

高硫石油焦燃烧污染物排放特性的试验研究

文中通过在一热试验台上进行的高硫石油焦燃烧脱硫试验,讨论了燃烧温度、钙硫比和过量氧量等因素对SO2和NOx排放的影响,为工业应用高硫石油焦提供了理论和实践依据。

干煤粉气化炉原料煤掺配高硫石油焦气化适应性研究

针对目前高硫石油焦利用率低的问题,选取两种典型高硫石油焦(JL、US)分别与AQ006煤掺配,考查了掺配两种焦的可磨性、灰熔融特性、黏温特性、CO2反应性,并进行了气化模拟计算。结果表明:两种石油焦具有低灰、低挥发分、高硫、高发热量等特点,且两种焦在不同掺配比例下,配煤的可磨性指数均高于80,是优质的粉煤气化配煤原料。AQ006煤分别掺配两种焦的灰熔融温度均高于1500℃,添加石灰石可有效降低掺配质量分数25%JL焦和US焦(焦∶煤=1∶3)的配煤灰熔融温度至1 400℃以下,且在石灰石质量添加量为6%时,两种掺配焦的高温灰渣黏度在2～25Pa.s的温度区间都高于200℃,满足Shell气化炉操作要求。与单独JL焦、US焦相比,配煤的CO2反应性显著提高。模拟计算结果表明掺配石油焦加助熔剂方案与中国石化安庆分公司Shell气化炉现用配煤方案相比,有效气产量增大,比氧耗和比煤耗有所下降。