鄱阳湖湿地溶解性有机质的光化学属性对水体光活性中间体(PPRIs)季节性变化的影响

湿地的水文和水化学在时空尺度上会呈现显著差异,进而会引发光化学反应的变化,光活性中间体(PPRIs)是水体间接光反应的产物,具有极强的氧化性,对水环境中有机物和污染物的归驱具有重要的影响,因此迫切需要探究湿地中PPRIs的产生过程。本研究通过捕获剂法监测了鄱阳湖湿地4个季节水体中3种PPRIs(^(1)O_(2)、·OH及^(3)CDOM^(*))的产生速率和稳态浓度的变化,并通过紫外吸收光谱、三维荧光光谱、以及傅立叶变换离子回旋共振质谱等技术对水体中可溶性有机质(DOM)组分的化学特征进行分析,揭示了鄱阳湖湿地不同季节水体中的DOM的光化学反应特性及与PPRIs产生的相关性。结果发现:鄱阳湖夏季和秋季水体的pH值、溶解有机碳(DOC)浓度较高,相反,硝酸盐、亚硝酸盐浓度在夏季和秋季较低。夏季和秋季的DOM中芳香族化合物丰度较高,并且木质素丰度明显高于冬季和春季。不同季节鄱阳湖水体有色可溶性有机物产生能力依次为秋季>夏季>冬季>春季。夏季和秋季水体中^(1)O_(2)和·OH产生速率和稳态浓度显著高于春季和冬季水体。pH、DOC、E2/E3、脂类、蛋白类及木质素类与PPRIs产生速率展现出了良好的正相关关系,尤其是其中的DOC与木质素类组分;另外在三维荧光指标结果中,荧光指数(FI)和新鲜度指数(β/α)与PPRIs呈现负相关关系,证明FI值越低即DOM陆源性越高、非新生DOM比例越高,则PPRIs产生速率越高。综上,PPRIs的光化学产生与植物源DOM密切相关。与春季和冬季相比,夏季和秋季鄱阳湖水体的有机质高,而其中DOM组分中芳香族化合物丰度较高,主要来自陆生植物和土壤有机质,其有机质的腐殖化水平较高,而在春季和冬季水体有机质主要来自湖泊本身和微生物产生的有机质,属于内源。淹水植物残体降解过程释放的有机组分,对夏、秋季DOM的来源和组成有着极易被忽视的影响和作用,而其中光化学活性较强的有机组分如木质素是造成其PPRIs产率更高的主要原因。

瓜蒌皮注射液及其中间体中17种氨基酸含量测定及其变化规律研究

目的测定瓜蒌皮注射液及其中间体中天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、甘氨酸、苏氨酸、瓜氨酸、精氨酸、丙氨酸、γ-氨基丁酸、酪氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、异亮氨酸、鸟氨酸、亮氨酸、赖氨酸、脯氨酸的含量,并分析其变化规律。方法OPA-FMOC在线衍生化分析采用Waters XBridge C_(18)色谱柱(4.6 mm×100 mm,3.5μm);流动相磷酸盐缓冲液-[甲醇-乙腈-水(45∶45∶10)],梯度洗脱;体积流量1 mL/min;柱温45℃;检测波长262、338 nm。主成分分析、热图分析对10道工序相应中间体的6批样品进行化学模式识别。结果17种氨基酸在各自范围内线性关系良好(R^(2)>0.9980),平均加样回收率83.4%~119.5%,RSD 0.91%~7.94%。相同工序不同批次样品较聚集,不同工序相应中间体聚为3组。醇沉和阳离子交换柱对氨基酸组成影响最大。结论本实验可为瓜蒌皮注射液质量控制的关键因素提供重要参考,以保证终产品的稳定性和均一性。

中间体残体与初级纤毛的关系及其在肿瘤生长中的作用

最新研究表明,初级纤毛细胞外发生途径与一种特殊细胞器—中间体残体相关。中间体残体是细胞有丝分裂末期中间体脱落形成的点状细胞器,中间体残体形成后在细胞表面移动,当与中心体在细胞表面靠近后,调节中心体在其母中心粒的顶端形成初级纤毛。初级纤毛可作为抑制肿瘤发生的细胞器,并在多种肿瘤中丢失,研究发现中间体残体在肿瘤细胞中聚集影响初级纤毛的发生。更重要的是,中间体残体和初级纤毛在肿瘤细胞中均通过自噬途径降解,中间体残体还可以将肿瘤信号通路因子传递给初级纤毛进而影响肿瘤细胞的发生发展。本文综述了中间体残体和初级纤毛的基本结构及形成过程,详细阐述了中间体残体调控初级纤毛发生的具体机制,探讨及展望了中间体残体调控初级纤毛形成在肿瘤发生发展和靶向治疗中的作用及研究趋势。

基于常压质谱技术的化学反应中间体监测研究进展

随着科技的发展,化学反应研究逐渐在合成、化工、能源、环境、生物、医学等领域展现出重要的推动作用。然而,反应基质复杂,中间体种类、分子质量、寿命及动态变化多样,反应条件各异,使反应中间体的捕获与检测难度增大,同时给检测提出了更高要求。常压质谱技术因具有高灵敏度、高选择性、分析速度快、原位监测等特点,近年来在化学反应中间体的监测及机理探究方面展示出独特优势。基于此,本文综述了常压质谱技术在电化学、光化学、等离子体化学、微滴化学等反应过程中,反应中间体捕获、检测、监测及相关机理研究等方面的进展。针对不同反应类型,详细介绍常压质谱检测方法的建立,阐明其在瞬时反应中间体的捕获和机理探究方面的应用,并进行总结和展望。

抗癌药中间体2-噻吩甲酸制备新工艺研究

在促进剂K_(2)CO_(3)/TiO_(2)的作用下,通过二氧化碳的羧基化反应成功地将噻吩转化为2-噻吩甲酸,并优化了合成条件,考察了促进剂K_(2)CO_(3)/TiO_(2)的结构、性质对合成路线的影响。结果表明,K_(2)CO_(3)/TiO_(2)起主要促进作用的为表面无定型K_(2)CO_(3);考虑到产物的热稳定性,反应温度不宜超过300℃;产物在反应刚开始的1 h内大量生成,此后生成速率急速下降。该研究不仅开发了新颖、环保和高效的2-噻吩甲酸合成路线,还拓展了二氧化碳的高效利用途径。

纤维素发酵中间体选择性制备轻质烯烃

定向合成生物基轻烯烃对促进化学工业的可持续发展具有重要意义.本文探究了利用纤维素发酵中间体(丙酮-丁醇-乙醇)选择性地制备轻烯烃的催化过程.该制备包括两步:生物质发酵制备丙酮-丁醇-乙醇和丙酮-丁醇-乙醇在Ce/SAPO-34催化剂表面选择性脱水获取轻烯烃.本文研究了催化剂活性中心和催化剂的稳定性,获得了高的丙酮-丁醇-乙醇转化率(91.9%)和高的烯烃选择性(86.1%).通过对丙酮-丁醇-乙醇中各组分的催化研究,提出了丙酮-丁醇-乙醇合成轻烯烃的反应路径.

HPLC法同时测定碘克沙醇关键中间体及其5种有关物质

建立了能同时测定碘克沙醇关键中间体5-乙酰氨基-N,N-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺及其5种有关物质的HPLC法。采用柱长150mm内径4.6mm和粒径3.5μm的色谱柱(柱温30℃),以0.05%磷酸水和乙腈作为流动相,流速1.0mL·min^(-1),在240nm波长处检测。6种物质分离度均大于1.5,相关系数r均大于等于0.9986,检出限浓度为0.008~0.019μg·mL^(-1),定量限浓度为0.026~0.063μg mL^(-1);加标平均回收率在90.0%~96.5%,RSD(n=9)均≤5.9%,人员比对的重复实验数据表明方法重复性好、中间精密度高,微调色谱条件后的进样数据证明方法耐用性良好。在3批1中间体样品的测定中,3均未检出,2、45.6含量均小于0.07%,最大未知单杂含量均小于0.09%,总杂含量均小于0.44%。因此,建立的方法简便、可靠,能同时对1及2~6进行准确测定。

合成气直接制芳烃含氧中间体路线研究进展

芳烃作为重要的化工原料,目前主要经由石油重整和裂解制备。由合成气(CO加氢)直接转化制芳烃是一种新型的非石油芳烃制备路线,其中含氧中间体路线具有芳烃选择性高、甲烷选择性极低等优点。主要综述了合成气经含氧中间体制备芳烃的研究进展。重点论述了双功能催化剂中活性组分及其配比、分子筛结构和酸性、耦合方式等因素对反应过程的影响;并概述了CO和H_(2)解离、反应中间体、催化剂失活等反应机理。指出研制高活性和稳定性的催化剂用于提高含氧中间体路线的CO转化率和芳烃产物选择性,探索催化反应机理等仍然是未来研究的重点。

电化学酰胺化反应中间体的原位质谱分析

酰胺键是一种广泛存在的重要化学键,既是构建蛋白质和多肽的核心,也是多种药物分子的活性中心。近年来,基于电化学的酰胺化反应以高选择性、环境友好等优势受到广泛关注,然而,受限于反应过程的复杂性以及缺乏适当的分析技术,其原位监测和机理研究却鲜有报道。本研究通过在纳升电喷雾喷针尖端集成金属工作电极的方式构建了一种新型耦合接口,实现了电化学与质谱的在线联用。基于该技术原位监测了以三苯基膦为缩合剂的芳伯胺酰胺化反应过程,并实现了其中多种关键中间体,特别是一些短寿命自由基中间体的鉴定。该电化学-质谱耦合接口具有延迟低、样品耗量小、制备简单等优点,有望成为电有机合成反应快速筛选和机理研究的重要工具。

达罗他胺中间体合成中杂质的发现和结构表征

达罗他胺是治疗前列腺癌的重要药物,在进行其合成工艺研究时,在第一步Suzuki偶联和第二步水解脱保护反应中,发现并纯化得到3个杂质A、B和C,其中杂质A和B来自第一步反应,杂质C来自第二步反应.通过高分辨质谱(HRMS)、核磁共振氢谱(^(1)HNMR)和核磁共振碳谱(^(13)CNMR)表征方法,确定了杂质A和B的结构,分别为初始反应原料化合物2的脱硼酸频哪醇酯产物和初始反应原料化合物1的双偶联产物;借助HRMS、^(1)HNMR、^(13)CNMR、^(1)H-^(1)HCOSY、^(1)H-^(13)CHSQC、^(1)H-^(13)CHMBC和^(1)H-^(1)HNOESY方法确定了中间体化合物3和杂质C的准确结构,对其形成机理和规避方法也进行了讨论分析.

不饱和脂质氮杂环丙烷化反应中间体的原位质谱分析

脂质结构决定生物功能,对不饱和脂质C C双键异构体的鉴定面临着挑战。直接的氮-甲基(N-Me)氮杂环丙烷化反应可以对不饱和脂质双键进行衍生,通过与串联质谱结合可实现不饱和脂质双键位置的解析。然而,目前N-Me氮杂环丙烷化反应机理研究尚缺乏中间过程的直接证据。本工作采用一种基于θ毛细管的纳升静电喷雾离子化质谱(nESTASI-MS)分析装置,研究不饱和磷脂酰胆碱的氮杂环丙烷化反应过程,捕获并鉴定了反应过程中的关键中间体,为阐明氮杂环丙烷化反应机理提供了直接证据。

提高依度沙班中间体合成产率的探究

依度沙班是重要的药物中间体,但其中间体的合成一直面临收率低的难题。本文在综述现有合成方法的基础上,采用自主设计的铁氧体催化剂,并优化反应条件,实现了依度沙班中间体收率的大幅提高。首先,文章比较了苯酚法、环氧氯丙烷法和马来酐法等合成途径的优劣。其次,讨论了温度、催化剂、溶剂等因素对收率的影响,提出了催化剂和反应条件优化设想。采用新设计的铁氧体催化剂,转换率可达83.2%。进一步优化反应条件后,收率可达92.3%。本研究取得的重要进展,为依度沙班中间体的工业生产提供了简便、高效的新合成方法。

头孢唑啉中间体TDA合成方法研究

为了找出最佳工艺条件,提高产品质量和收率,在绿色环保溶剂碳酸二甲酯中,7-ACA与侧链2-巯基-5-甲基-1,3,4噻二唑(MMT)缩合生成TDA,从而提高TDA的质量和收率。结果表明:使用污染少、易回收的碳酸二甲酯作为反应溶剂,符合环保、安全生产要求,而且使TDA的重量收率由原来的90%提高到120%。该方法是合成头孢唑啉中间体适宜的工业化方法。

金属活性中间体在亚硫酸盐活化技术中的产生和作用研究进展

近年来,金属活性中间体在亚硫酸盐(S(IV))活化技术中的产生和作用受到广泛关注,但是,金属活性中间体的产生使得S(IV)活化技术中的机制更为复杂。目前文献关于S(IV)活化技术的研究主要集中在新体系的开发,鲜有研究对金属活性中间体在S(IV)活化技术中的产生和作用进行较为详细的分类与总结。基于此,从不同金属活性中间体的类型出发,总结了金属活性中间体在S(IV)活化技术中的产生及其鉴定方法;从污染物的性质、S(IV)的浓度、pH和溶解氧四个方面阐述金属活性中间体在S(IV)活化技术中的作用。针对目前S(IV)活化技术的研究现状和需求进行展望,以期为S(IV)活化技术在水污染控制领域的应用提供参考。

化工中间体三嗪环产业化工艺研究

目的:通过找出最佳工艺条件,提高产品质量和收率,利于产业化生产控制。方法:在混合溶剂中(一种极性质子溶剂和一种极性非质子溶剂)中,2-甲氨基硫脲、草酸二乙酯、甲醇钠在0~45℃缩合生成三嗪钠,然后经盐酸酸化得到目标产物三嗪环(TTZ)。结果:通过混合溶剂的使用,合成过程体系黏稠度得到大幅度改善,三嗪环(TTZ)收率提高到90%以上(以2-甲氨基硫脲计),纯度平均在99.5%以上,副产物1-甲基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯(TTA)在0.1%以下。结论:该方法是合成三嗪环(TTZ)适宜的工业化方法。

药物和药物中间体合成工艺分析

目的:基于当前我国药物和药物中间体行业发展规模,探讨合成工艺,旨在为药企优化生产技术,提高经济效益提供借鉴。方法:通过举例法分析了几种常见的药物中间体合成工艺分析,并结合具体实践应用,给出了详细的合成工艺应用方法。结果:药企在药物和药物中间体合成过程中,选择定向硝化合成技术、缩合合成技术、吉非替尼中间体合成工艺、膜分离法、帕博西尼母核中间体合成工艺等,将提高药物中间体合成效率。结论:药企通过加强中间体合成工艺研究,能够进一步满足生产需求,促进药企发展壮大。

沃塞洛托中间体2-(1-异丙基-1H-吡唑-5-基)烟酸乙酯的合成

本文报道沃塞洛托中间体2-(1-异丙基-1H-吡唑-5-基)烟酸乙酯(1)的合成方法。以2-氯烟酸乙酯(2)与1-异丙基吡唑-5-硼酸频哪醇酯(3)为原料,在Pd(PPh3)4催化作用下,发生Suzuki偶联反应得到产物(1)。产物结构经^(1)H NMR和MS表征。随后,对影响产物收率的因素进行了考察,确定适宜的反应条件为:物料比n_((3))∶n_((2))=1.2∶1、Pd(PPh_(3))_(4)催化剂用量为n_((Pd(PPh_(3))_(4)))∶n_((2))=0.04∶1、反应溶剂为二氧六环/水混合物、反应温度为100℃,在该反应条件下,产物收率达到75.7%。

基于电喷雾-离子淌度质谱技术检测铃木-宫浦的反应中间体

本研究主要以铃木-宫浦反应(Suzuki-Miyaura)中的C—C偶联反应为研究对象,使用四(三苯基膦)钯作为催化剂,将3-溴吡啶、3-溴喹啉、3-溴-5-苯基吡啶分别与苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸在甲苯溶剂环境中进行“一锅法反应”。反应过程中定时取样,采用电喷雾-捕集离子淌度飞行时间质谱(ESI-TIMS-TOF MS)对Suzuki-Miyaura偶联反应的氧化加成过程与转移金属化过程后生成的中间体进行检测。研究表明:1)在氧化加成过程中,由于苯硼酸并未参与中间体的形成,所以在含有不同苯硼酸参与的反应中检测到的中间体质荷比相同,然而转移金属化过程后,由于参与偶联反应的2种物质不同,检测到的中间体不同;2)检测到的中间体同位素峰与预测图谱一致;3)使用捕集离子滴度飞行时间(TIMS-TOF)对检测到的基团进行离子迁移率检测以区分同分异构体,同时对检测到的中间体进行MS/MS分析,研究碎裂基团,利用TIMS-TOF得到的质荷比、离子迁移率、MS/MS等数据研究有机反应机理,可为金属Pd催化的反应机制研究提供参考。

HPLC法测定恶拉戈利钠中间体6有关物质及方法学验证

目的:建立了测定恶拉戈利钠中间体6有关物质的HPLC法,并进行方法学验证。方法:用WATREX Reprosil C_(18)(4 mm×250 mm×5μm)色谱柱,以0.1%磷酸水为流动相A,甲醇为流动相B,进行梯度洗脱,流速1.1 mL/min;用紫外检测器检测,波长215 nm;进样量15μL;柱温25℃。结果:恶拉戈利钠中间体6与其他各中间体分离度好,线性、溶液稳定性、重复性及中间精密度试验结果均符合要求,各中间体的控制限度均可达到定量限。结论:本高效液相色谱法专属性强、灵敏度高、精密度好、方法操作简单、准确,可用于恶拉戈利钠中间体6有关物质的测定。

生物酶在药物合成中间体生产中的工业化应用

药物合成中间体的生产是医药化工领域的核心环节之一,传统化学合成方法面临的环境压力和效率问题促使研究者寻找替代途径。生物酶作为高效的生物催化剂,在这一过程中展示了其独特的优势。生物酶催化的合成路线通常条件温和,具有较高的区域选择性和立体选择性,为复杂药物分子的合成提供了可能。工业化的生物催化过程需要克服酶的源可持续性、活性、稳定性和成本效益等问题。本文首先介绍生物酶的基本特性和在药物合成中的应用背景,随后分析酶在实际生产中的应用现状。