木质素制备航油工艺与能耗优化

木质素单体的环状结构使其成为航空替代燃料中芳香烃和环烷烃制备的有效前驱体。通过比较分析木质素加氢制备芳香烃和环烷烃、气化制氢、燃烧供热路径的工艺特点和物流信息,采用Aspen Plus进行不同路径的物耗及能耗分析。其中木质素制备芳香烃收率为17.3%~20.7%,环烷烃收率为17.5%~23.7%,气化制氢收率为35.519 g/kg木质素,燃烧供热为22.942 MJ/kg木质素。基于充分利用木质素的原则,以木质素气化制氢作为氢源,木质素燃烧作为热源,结合芳香烃和环烷烃制备路径,设计了多条木质素制备航油自供氢自供热的综合工艺。通过能耗分析和优化,得出木质素热解-烷基化-加氢制备芳香烃或环烷烃综合工艺航油综合收率为11.8%或9.2%,综合热负荷为7.357 MJ/kg或7.687 MJ/kg木质素;木质素热解-烷基化-加氢制备芳香烃和环烷烃(1∶1)综合工艺航油综合收率为10.3%,综合热负荷为7.538 MJ/kg木质素,综合氢耗为0.27%。木质素一步法加氢制备航油工艺虽然反应条件温和,流程简单,但仍需进一步改善反应体系以解决高能耗的问题。

Evaluation of Cellulose as a Substrate for Hydrocarbon Fuel Production by <i>Ascocoryne sarcoides</i>(NRRL 50072)

The fungal endophyte, Ascocoryne sarcoides, produced aviation, gasoline and diesel-relevant hydrocarbons when grown on multiple substrates including cellulose as the sole carbon source. Substrate, growth stage, culturing pH, temperature and medium composition were statistically significant factors for the type and quantity of hydrocarbons produced. Gasoline range (C5-C12), aviation range (C8-C16) and diesel range (C9-C36) organics were detected in all cultured media. Numerous non-oxygenated hydrocarbons were produced such as isopentane, 3,3-dimethyl hexane and d-limonene during exponential growth phase. Growth on cellulose at 23°C and pH 5.8 produced the highest overall yield of fuel range organics (105 mg * g·biomass-1). A change in metabolism was seen in late stationary phase from catabolism of cellulose to potential oxidation of hydrocarbons resulting in the production of more oxygenated compounds with longer carbon chain length and fewer fuel-related compounds. The results outline rational strategies for controlling the composition of the fuel-like compounds by changing culturing parameters.

绿藻来源光脱羧酶McFAP的挖掘及其中短链脂肪酸选择性脱羧机制研究

利用脂肪酸脱羧制备烃类生物燃料是开发可再生能源的有效途径.相比于传统化学法,生物酶法具备高效、能耗低及环境友好等优势,更具有工业应用前景.光脱羧酶(FAP)是一类专一性强,催化效率高,催化过程无需额外添加昂贵辅因子,仅需利用蓝光即可将脂肪酸转化为烷(烯)烃的光驱动酶,在烃类生物燃料的高效可持续生物合成领域具有应用潜力.目前已报道的有偏好催化C12-C20链长脂肪酸的光脱羧酶,但其底物选择性机制尚未被深入探究.本文挖掘了来源于绿藻Micractinium conductrix的光脱羧酶Mc FAP,并开展了异源表达及制备、酶学性质表征、催化特性及底物选择性机制等研究.利用全基因合成技术获得了来源于绿藻Micractiniumconductrix假定的光脱羧酶基因序列mcfap,同时构建了N端缺失突变体Mc FAP-S(缺失1-550位氨基酸).在大肠杆菌中实现了Mc FAP-S的异源表达.重组的Mc FAP-S对链长为6-18的饱和直链脂肪酸均有脱羧活性,偏好中链脂肪酸,最适底物为正辛酸(C8:0)(转化率>99%).相同条件下,Mc FAP全细胞催化软脂酸(C16:0)脱羧的转化率是Cv FAP(来源于Chlorella variabilis)的1.7倍.重组的Mc FAP-S催化正辛酸脱羧的最适反应温度为40℃,孵育6 h后残余酶活力为70.2%;最适p H值为8.0,孵育5 d后残余酶活力为65.4%;对甲醇,DMSO等有机溶剂及Ni^(2+),Ca^(2+)等金属离子具有良好的耐受性;4℃避光条件下储存10 d残余酶活力为76.7%.考察了不同波长光对Mc FAP-S酶活力的影响,结果表明,红光照射3 h后Mc FAP-S残余酶活力为97.2%;在可见光照射下Mc FAP-S与正辛酸共孵育3 h后残余酶活力>99%.Mc FAP-S在30°C,p H 9.0,加酶量为60μmolL-1的条件下催化正辛酸脱羧,反应30 min后转化率为95.3%.构建了Mc FAP-S三维结构模型,通过与Cv FAP的三维结构对比分析,推测底物通道口大小对Mc FAP-S底物选择性有重要影响,根据二者对不同链长底物结合位置的区别,设计了突变体S338V,S338L,S338A,L339I,T340A,T340S,Mc FAP-S338A/L339I/T340S及?344-347.结果表明,S338L仅保留催化软脂酸脱羧活力(是野生型的3.7%);L339I对正庚酸(C7:0)脱羧活力相较于野生型降低了15%,对月桂酸(C12:0)脱羧活力增加了28%;T340S对正己酸(C6:0)脱羧活力降低了67%;S338A/L339I/T340S对正己酸脱羧活力降低了78%.以上表明,S338,L339,T340可能是参与该酶底物选择性调控的关键位点.综上所述,相较已报道的Cv FAP催化特性,Mc FAP具有偏好中链脂肪酸和脱羧活性更高等优势,提高光脱羧酶催化中链脂肪酸脱羧生成C5-C12烷烃的效率,同时本研究初步阐明了Mc FAP的底物选择性机制,可为光脱羧酶的研发及应用提供借鉴,为阐明光脱羧酶的结构功能关系研究提供一定的基础.

对我国液体生物能源产业化的反思

＂十一五＂和＂十二五＂的10年间,我国生物能源产业发展不尽人意,规划指标完成度低,除了政策方面的原因,发展战略、认识和技术路线不当也是重要影响因素。近年来纤维素乙醇一直被作为我国生物能源的＂制高点＂,但不论国内国外,纤维素乙醇的开发均遭遇＂瓶颈＂。国际上液态生物燃料的研发重点已转向采用热化学法生产烃类生物燃油,且已取得若干重大突破。热化学转化法生产的烃类生物燃料全生命周期的CO_2排放量可比化石燃油减少50%~90%,同时几乎可以使用任何含木质纤维素的生物质,原料渠道极大拓宽。建议我国将研发重点转移至木质纤维素热化学转化为以生物合成柴油为主的烃类燃油上,并在政策层面上给予大力扶持。已上马和将要上马的＂煤制油/气＂项目,应及时将技术路线调整为＂煤＋生物质制油＂。生物能源企业宜取合成能源-合成材料并举的经营方针。木质纤维素类生物质热化学途径的开拓,促使重新评估我国生物能源的资源潜力,当前那种片面强调＂碳汇＂和只注重生态效益,回避经济效益的造/营林方针是否还要坚持下去,值得商榷。可利用相当于耕地面积的边际土地种植能源林、灌、草,从而为生物能源提供雄厚的原料基础。

航空生物燃料制备技术综述及展望

开发可再生航空生物替代燃料是航空运输业实现航空碳减排并降低燃油成本的重要措施之一。本文简要介绍了航空生物燃料的3种合成技术,费托合成技术、氢化处理技术以及生物合成烃技术,并对各种技术的应用前景作了简单对比和分析。

环烷烃与航空煤油掺混燃烧特性研究

双碳背景下,采用生物质基航空燃油替代传统航油成为当前的研究热点之一。生物质基航油组分与传统航油不同,生物质基航油的环烷烃由木质素加氢脱氧得到,与传统航油中的环烷烃在结构上有所差别。不同结构的环烷烃的燃烧特性有很大差别,基于此,本文通过可变压缩比内燃机研究了四种典型生物质基环烷烃(环戊烷、环己烷、乙基环己烷以及十氢萘)与RP-3航空航油掺混后的低温燃烧特性及其在压燃式发动机中对燃烧过程的影响以研究燃料单一性的可行性。结果表明提高掺混比例,十氢萘对燃烧效果有明显的促进作用,着火点提前,放热峰值有所增加,放热更为集中;乙基环己烷有着与航油相似的燃烧特性,而环己烷与环戊烷会使燃烧相位推迟,放热率下降,增大混合燃料的易压燃难度,不利于燃烧。研究对于木质素催化加氢制备环烷烃和生物质基环烷烃具有重要的指导意义。

腐植酸改性生物质电厂灰固定化微生物修复石油烃污染土壤

以生物质电厂灰为载体,用腐植酸对其改性后,负载石油烃降解菌形成固定化菌剂对原油污染土壤进行修复,其中对生物质电厂灰改性的最佳条件以及固定化菌剂对原油污染土壤的修复效果进行了考察。结果表明:生物质电厂灰改性的最佳条件为:电厂灰粒径10~40目,固液比1∶1,改性时间4 h,改性后孔状结构增多且表面粗糙,有利于微生物的附着,固定的微生物数量可达1.5×10^9 CFU/g。进行60 d的修复后,固定化菌剂对污染土壤中石油烃的降解率达到51.9%,比游离菌提高了25.0%,对长链正构烷烃、芳香烃及胶质的降解率分别提高了9.6%、31.7%和37.5%。固定化生物质电厂灰的应用使石油烃降解菌得到保护和支撑,提高了土壤基础呼吸速率和土壤酶活性,实现了石油烃的高效降解。因此,腐植酸改性生物质电厂灰是一种在石油污染土壤修复方面具有应用潜力的微生物固定化材料。