配体覆盖的Ir催化剂上巴豆醛加氢反应:金属-有机物界面促进活性和选择性

α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体.在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如NaBH_(4)等反应后可合成对应的不饱和醇,但该方法易导致环境污染等问题.α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应,符合绿色化学要求.但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛,导致α,β-不饱和醇的选择性较低.因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性.巴豆醛属于典型的α,β–不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系.近年来,通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性,可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素,但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附,从而导致反应活性下降.因此,如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂,采用胶体法合成了Ir纳米颗粒,并将其负载在载体六方氮化硼上,获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂,通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质,并考察其在巴豆醛气相加氢反应中的性能.热重分析、原位漫反射红外光谱结果表明,尽管在制备过程中经过充分洗涤,催化剂表面仍有残留的TTAB存在,其含量随着焙烧温度的升高而减少,至500℃焙烧后彻底清除.TTAB覆盖在Ir表面,并产生了电荷转移.巴豆醛加氢反应结果表明,300℃焙烧的催化剂(Ir/BN-C3)具有最佳活性和选择性,其在准稳态条件下巴豆醇的选择性为94.4%,巴豆醇的生成转换频率(TOF)为0.02 s^(-1);而500℃焙烧的催化剂(Ir/BN-C5)上,巴豆醇的稳态选择性仅为56.2%,巴豆醇的生成TOF为0.004 s^(-1).动力学测试结果表明,与Ir/BN-C5相比,巴豆醛在Ir/BN-C3催化剂上具有更高的吸附平衡常数和更高的本征反应速率常数,表明TTAB的存在有效加强了巴豆醛在催化剂表面的吸附;另一方面,Ir-TTAB界面活性位比Ir-Ir活性位具有更高的本征活性,从而验证了Ir-TTAB界面在增强反应物吸附和促进反应速率方面起关键作用.但过高的TTAB表面覆盖度(例如在100℃焙烧的催化剂Ir/BN-C1中)会抑制H_(2)在催化剂表面的吸附,从而使反应速率降低.综上,合适的热处理条件可调节有机配体在催化剂上的含量及其与活性金属间的相互作用,从而同时提高反应活性和选择性,突破活性-选择性的“跷跷板”瓶颈,为高效选择性加氢催化剂的设计提供了新思路.

大孔碳载Ir催化剂对氧还原的电催化性能和抗甲酸能力

采用X射线能量色散谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱和电化学等技术研究了直接甲酸燃料电池(DFAFC)中Vulcan XC-72碳黑载Ir(Ir/XC)和大孔碳载Ir(Ir/MC)催化剂对氧还原的电催化性能和抗甲酸能力.发现Ir/MC催化剂对氧还原的电催化性能优于Ir/XC催化剂,氧起始还原电位比在Ir/XC催化剂上正移0.1 V,极限电流密度比在Ir/XC催化剂上大30%左右.由于在Ir/MC和Ir/XC催化剂中Ir粒子的平均粒径和结晶度相似,因此,两种催化剂的性能差别可归结于与XC相比MC有较大的孔径和孔率及较高的石墨化程度,这说明MC是一种比XC更好的催化剂碳载体.另外,两种催化剂都有很好的抗甲酸能力.

基于普鲁士蓝类似物制备的Ir/Co@NCNT催化剂及其酸性全水解性能

析氧反应(OER)由于动力学缓慢,在苛刻的酸性环境中严重依赖贵金属Ir或Ru催化剂,因而阻碍了电解水制氢技术的工业化应用,寻求一种低成本、高活性、高稳定性的酸性水电解催化剂迫在眉睫.普鲁士蓝及其类似物(PBAs)不仅可作为N掺杂C的前驱体,由于其具有可调的过渡金属组成及大比表面积等优点,还可以实现对贵金属Ir基催化剂的高度分散,从而达到降低电极成本的目的.本文中通过热解PBAs、双氰胺和IrCl_(3)的混合物制备了系列Ir/Co@NCNT复合催化剂,其中Ir/Co@NCNT(Ir%=18%(wt))由螺旋状相互缠绕的NCNTs包裹IrCo合金纳米颗粒组成,NCNTs作为保护层,可以防止内部金属与电解液直接接触,其三维网络结构促进了反应物的传质及气体的释放,同时Ir与Co之间的协同作用以及NC基体与金属(IrCo)的相互作用进一步提升了催化剂的活性.在0.5 mol/L H_(2)SO_(4)中,Ir/Co@NCNT在10 mA·cm^(-2)时HER和OER的过电位分别为5 mV和330 mV,全水解的电压仅为1.566 V,并具有较好的稳定性.

高性能Ir基阳极双催化层阴离子交换膜电解水

设计高性能低Ir阳极催化层对阴离子交换膜电解水(AEMWE)商业化发展至关重要。本研究采用催化剂涂覆基底(CCS)方法,构建基于氧化铱(IrO_(2))和碳载铱(IrC)双催化层的阳极结构,提出了一种新型双Ir催化层并提高了AEMWE性能。研究表明,在IrC-IrO_(2)(先喷涂碳载铱,后喷涂氧化铱)催化层中,IrC高度分散特性有利于提高催化层中Ir的利用率,优化了催化层内电子、氢氧根离子的传输。采用商业Pt/C催化剂作为阴极,IrC-IrO_(2)阳极双催化层组装成碱性膜电极,在1 mol/L KOH电解质条件下,2.0 V时IrC-IrO_(2)电极达到了2.31 A/cm^(2)的高电流密度,而且在低浓度电解质以及纯水中依旧保持较高的性能。本研究为碱性膜电解水技术高效催化层的设计提供了参考。

不同载量Ir／C催化剂对氨氧化的电催化性能

研究电流型电化学氨气传感器阳极碳载Ir(Ir/C)催化剂电催化NH3氧化性能.实验表明,在NaC lO4中性电解液中,Ir/C催化剂对NH3氧化的电催化性能与Ir载量有关.其中以Ir载量为10%(by m ass)的Ir/C催化剂的电催化性能最好,稳定性和灵敏度也最高.此外,NH3在不同载量的Ir/C催化剂上电催化氧化的电流密度与NH3浓度均呈现出良好的线性关系,此类Ir/C催化剂在电流型电化学氨气传感器中可望有良好的应用前景.

炭载Ir金属催化剂的制备及其对氨氧化的电催化性能

利用乙醇-水二元体系制备含质量分数为30%Ir的碳载Ir(Ir/C)催化剂.X射线衍射(XRD)谱和电化学测试分别表明,该催化剂Ir粒子的平均粒径约为2.2 nm.在NaC lO4电解液中,Ir/C催化剂对氨氧化的电催化活性与纯Ir催化剂的相似,但稳定性有明显增加.同时,NH3氧化的电流密度与NH3浓度呈现良好的线性关系,有望在定电位电解型NH3传感器中得到应用.

Pt-Ir合金化提高PEMFC中纯铂催化剂的催化活性和稳定性

采用乙二醇为还原剂的液相还原法和后续热处理途径制备了Pt/Ir原子比1∶1的Pt-Ir合金催化剂,利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体质谱(ICP)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对合金催化剂的形貌和结构进行了表征,并采用循环伏安法(CV)、线性电势扫描(LSV)等电化学方法评价了它们的电催化活性和稳定性。结果表明,经过400℃热处理的Pt-Ir/CNC-400催化剂表现出了高于商业JM催化剂的电催化性能和稳定性。其原因主要在于,Pt-Ir纳米颗粒的合金化作用使颗粒表面的电子结构和组成发生了变化,更有利于提高催化剂的催化活性。

炭载Ir-Co催化剂的制备及其对氨氧化的电催化性能

通过液相化学还原法制备了炭载Ir-Co(Ir-Co/C)催化剂。X射线衍射测试表明,Co原子进入了金属Ir的晶格中,形成了Ir-Co合金,并导致了Ir晶格收缩。透射电子显微镜观察表明,Ir-Co纳米颗粒均匀分散在炭载体表面,没有出现Ir/C催化剂中金属Ir严重团聚的现象。电化学测试表明,与炭载Ir(Ir/C)催化剂相比,NH3在Ir-Co/C催化剂电极上氧化的起始电位负移,峰电流密度增大,增加了检测灵敏度和降低了检出限,表明Ir-Co/C催化剂对NH3氧化的电催化性能明显优于Ir/C催化剂。Ir-Co/C催化剂在电化学氨气传感器中有良好的应用前景。

Ir/CeO_2催化剂的表征和CO氧化性能

采用浸渍法制备了Ir/CeO2催化剂,考察了催化剂的CO氧化活性。随着Ir负载量的增加,Ir/CeO2催化剂的CO氧化活性先上升后下降,当Ir的负载量为1%时,催化剂的活性最高。Ir/CeO2催化剂中Ir以IrO2的形式存在,当低负载量(≤1%)时以高分散形式存在;高负载量(>1%)时以晶相IrO2的形式存在。随着Ir负载量增加,Ir粒子逐渐变大,反应比速率和反应转换频率(TOF)逐渐下降,表明小粒子上具有更高的CO反应活性。同时也发现金属态Ir催化剂的CO氧化活性高于氧化态IrOx催化剂。

N2在单原子催化剂Ir/MoS2表面上吸附的第一性原理研究

利用密度泛函理论,在slab模型下,研究N2在单原子催化剂Ir1/MoS2上的吸附行为,结果表明,N2的优势吸附位为Ir原子的顶位,构型为垂直向下,吸附能达到1.57 eV,是化学吸附.电子结构说明主要是吸附N原子的2Pz轨道在Z方向上与Ir的5dz2、5dxz、5dyz、6Pz混合得以使N2稳定吸附在Ir原子上.

甲醇羰基化制醋酸催化剂体系的研究

介绍了均相钴基催化剂、铑基催化剂、铱基催化剂和多相体系催化剂的研究应用及不同催化剂的优缺点,分析了甲醇羰基化催化剂的研究发展方向。

酸性电解水过程中氧析出反应的机理及铱基催化剂的研究进展

可持续能源的迅速发展,使绿色清洁的氢能源成为热点。质子交换膜(PEM)水电解是一项很有前途的技术,可高效生产高纯度氢气。IrO_(2)作为质子交换膜(PEM)水电解槽阳极氧析出反应(OER)的商用电催化剂,既能在强酸性、高强度腐蚀条件下保持稳定,又表现出优异的催化性能。然而,由于Ir的稀缺性和昂贵的价格,提高Ir基催化剂的OER活性,开发低Ir催化剂就显得至关重要。对其反应机理的认知是当前的研究热点之一,也是设计优异的OER催化剂的关键所在。因此,首先从OER机理出发,对目前被广泛认可的吸附物逸出机理(AEM)和晶格氧逸出机理(LOER)两种反应机理进行了研究。随后,根据所提出的这两种机理,介绍了OER催化剂设计的基本准则,即调控Ir基催化剂的电子结构,改善反应中间物种在催化活性位点上的吸附能,从而提高OER催化活性。并从催化剂的结构设计、形貌控制、载体材料3个方面简单概述了最近OER催化剂的研究进展。最后,在已有研究的基础上,提出了目前OER催化剂面临的困难与挑战,这为以后相关的研究指明了方向。

富氧条件下Ir催化NO反应

用浸渍法制备了系列Ir催化剂,研究了富氧条件下Ir催化NO的反应,考察了催化剂的催化反应性能及负载量和载体对催化活性的影响.结果表明,在Ir催化剂上不仅发生了NO氧化反应,同时也发生了NO还原反应;Ir催化剂对NO反应有催化作用,催化活性随Ir负载量的增加而增强.载体对催化剂活性有一定的影响,负载量低于0.1%(w)时,催化NO氧化的活性顺序为Ir/ZSM-5>Ir/γ-Al2O3>Ir/SiO2,这主要受载体自身性质的影响;负载量高于0.1%时,催化NO氧化的活性顺序为Ir/ZSM-5>Ir/SiO2>Ir/γ-Al2O3,这主要与Ir在载体表面的分散状态相关;催化NO还原的活性顺序为Ir/γ-Al2O3>Ir/SiO2>Ir/ZSM-5,这主要由于载体吸附作用促进了NO2在Ir催化剂上吸附分解.与Pt催化剂相比,Ir催化剂更有利于促进NO还原.

MnO_(2)-0.39IrO_(x)复合氧化物用于酸性介质中水氧化反应的性能

通过Adams方法成功制备MnO_(2)-0.39IrO_(x)(0.39为Ir/Mn的原子比)催化剂并将其用于酸性介质中高效析氧反应(OER)。电化学测试发现,MnO_(2)-0.39IrO_(x)仅需253 mV的过电势即可驱动10 mA·cm^(-2)的水氧化电流密度,并可稳定运行200 h。在1.50 V(vs RHE)电势下,MnO_(2)-0.39IrO_(x)的贵金属Ir的质量活性为61.3 mA·mg^(-1),是IrO2的35.8倍,说明MnO_(2)掺杂大大提升了贵金属利用率。结构分析发现MnO_(2)-0.39IrO_(x)独特的片状结构大幅度提高了催化剂的电化学活性表面积,并且Ir位点与Mn位点之间存在一定的电子相互作用。催化过程分析表明,MnO_(2)-0.39IrO_(x)表面出现一定的重构现象,并且Mn组分对Ir位点的化学环境实现了持续优化,从而实现了催化剂的高效酸性OER性能。

在O_2和NO存在下Ir催化氧化黑烟的研究(英文)

模拟柴油机尾气中O2和NO的氛围,研究了以Ir为基础的催化剂对黑烟的催化氧化。与Pt/SiO2比较,Ir/SiO2对黑烟氧化有其相似的催化活性,但有更高的CO选择性。通过测定Ir含量对催化活性和CO选择性的影响,发现在研究的范围内(0到5%),随着Ir含量的增加,催化活性增加,CO选择性降低。此外,测定了氧化物载体对催化活性及CO选择性的影响,得到了催化活性顺序为Ir/ZSM-5>Ir/SiO2>Ir/γ-Al2O3,CO选择性顺序为Ir/ZSM-5<Ir/γ-Al2O3<Ir/SiO2。

(1S,2S)-DPEN修饰的Ir/Al2O3催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

在碱性条件下制备了三氧化二铝负载的铱(Ir/γ-Al2O3)催化剂,并用于苯乙酮及其衍生物的不对称催化加氢反应.考察了不同的碱、碱浓度、手性二胺(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺[(1S,2S)-DPEN]浓度、反应温度和反应压力对催化剂及反应的影响.结果显示,在优化反应条件下,该催化剂表现出较高的催化活性和良好的对映选择性,其中异丁酰苯不对称催化加氢反应的对映选择性达到了80.3%.该催化剂不需要使用任何稳定剂,制备方法简单,催化性能稳定,通过简单的离心分离即可循环使用.

高分散的Ir/SBA-15的制备及其催化性能

采用一锅法将P123、TEOS、HCl和H_2IrCl_6溶液混合,酸性条件下得到高度分散的Ir/SBA-15催化剂。使用X射线衍射、透射电镜和N_2吸附-脱附等对样品进行表征。结果表明,一步合成的Ir/SBA-15依然保持高度有序的介孔孔道结构、较大比表面积和孔容,而且Ir在SBA-15孔道内高度分散。CO的催化氧化反应结果表明,该催化剂在低温(80℃)具有较高的催化活性。

温控相分离纳米Ir催化α,β-不饱和醛、酮选择加氢

将温控相分离Ir纳米催化剂用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应中,系统考察了其催化加氢性能。在优化的反应条件下,Ir纳米催化剂对α,β-不饱和醛的C═O键加氢选择性大于99%,对α,β-不饱和酮的C═C键加氢选择性大于99%。Ir纳米催化剂经简单分离可直接循环使用5次,选择性均大于99%。TEM表征结果显示反应四次后的Ir纳米催化剂的平均粒径变为(1.9±0.2)nm,比新制备的Ir纳米催化剂的平均粒径(1.3±0.1)nm有所增大。ICP-AES测试结果表明Ir流失低于仪器检测下限(检测下限为5μg/L)。

环己烷在Pt-Ir双金属催化剂上加氢转化反应规律的研究

采用高压微型反应器,在压力为4.0MPa,温度230℃～320℃、氢油比为500∶1、空速1.0h-1条件下,研究了不同Ir/Pt原子比的双金属催化剂上环己烷的催化反应规律.结果表明,反应温度和Ir/Pt原子比是影响催化剂开环活性、裂化活性的两个重要因素,当反应温度为290℃时,催化剂的开环活性最好,开环产物的选择性为86.5%,环己烷转化率为82.3%.在Ir、Pt双金属催化剂上环己烷的开环机理除正碳离子机理外,主要符合金属氢解机理.

Ir/ZrO_2催化剂对甲烷催化燃烧性能的研究

采用浸渍法制备了ZrO2为载体负载Ir的催化剂(Ir/ZrO2),考察了催化剂的CH4催化燃烧性能.采用X射线衍射(XRD),拉曼光谱(Raman),X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂的结构和Ir物种的存在形式进行了表征.结果表明,Ir/ZrO2催化剂中Ir是以IrO2形式存在的,Ir/ZrO2催化剂的CH4燃烧表观活性随着Ir负载量的增加而提高,并且催化剂表现出较高的催化活性和良好的反应稳定性.在低Ir负载量(≤1%)时,CH4燃烧的转换频率(TOF)随着Ir粒子的增大而提高;然而高Ir负载量(≥1%)时,TOF随着Ir粒子的增大保持不变.