酸分馏效应对GasBench-IRMS测定碳酸盐碳、氧同位素的影响

本文利用在线制样装置(GasBench)和稳定同位素比质谱仪(IRMS)测试一系列碳酸盐标准物质和现代海洋浮游有孔虫样品,在不同测试条件下,分析不同性状碳酸盐矿物的氧同位素分馏程度,计算氧同位素酸分馏系数,探讨酸分馏效应对不同碳酸盐矿物氧同位素测定的影响机制和控制因素,以及对氧同位素测试值(δ^(18)O_(m))的校正方法。结果表明,酸分馏效应对氧同位素值的影响主要是由于生成的CO_(2)气体与顶空瓶中气态水(高温时主要影响)或酸中游离态自由水(低温时主要影响)之间发生氧同位素交换引起的。不同性状碳酸盐标准物质的氧同位素酸分馏系数具有显著差异,且与氧同位素组成相关。δ^(18)O_(m)值发生偏移的程度与反应温度、样品量、磷酸含水量以及酸中游离态和气态水的氧同位素组成与样品氧同位素组成之间的差异等因素有关。氧同位素酸分馏效应与信号强度具有显著相关性。建议精确称量相同质量的标准物质和样品,遵循信号强度匹配的原则,并采用多种标准物质线性校正的方法有效校正氧同位素分馏现象。在较低的反应温度(25℃)下,氧同位素分馏程度较轻微,δ^(18)O分析精度更高,优于0.05‰。本方法为精确测定碳酸盐中碳、氧同位素组成提供了参考,可有效提高相关的测试精度。

TOC-IRMS联用在线高温氧化测定溶解有机碳稳定同位素组成的方法研究

本研究利用总有机碳分析仪联用稳定同位素质谱仪(TOC-IRMS)技术,探讨了高温氧化法测试水体中溶解有机碳(Dissolved Organic Carbon, DOC)含量及稳定碳同位素组成。根据溶解有机碳的组成特征,从氧化难易程度、分子结构等方面选取5种可溶于水的化合物:咖啡因、葡萄糖、邻苯二甲酸、乙酸钾和腐殖酸钠,配置成DOC溶液。通过改变溶液碳含量、氧化温度、通氧量大小,载气流速等参数,研究不同实验条件对DOC碳转化率及δ^(13)C值的影响。TOC-IRMS在氧化温度850℃,通氧时长20 s(流速10 cm^(3)/min),载气流速80 cm^(3)/min的条件下,测得5种化合物不同浓度DOC溶液的平均碳转化率为95.69%~103.57%;δ^(13)C值与标定参考值基本一致,差值范围为-0.82‰~0.55‰。在上述实验条件下,测得不同类型水样的DOC含量相对标准偏差小于3.7%,δ^(13)C值的标准偏差小于0.2‰,结果表明TOC-IRMS联用在线高温氧化法测定不同类型水样的DOC含量和稳定碳同位素值满足测试精度要求。

Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素

石笋能重建百年、十年的气候事件,为达到空间高分辨率,对微量碳酸盐的检测提出了更高要求,传统磷酸酸解法的样品用量大（约10 mg）已经无法满足微量样品的分析,而激光探针质谱分析方法需对检测结果进行校正。本文采用KielⅣ-IRMS双路在线分析技术对微量碳酸盐样品的碳、氧同位素进行检测研究其可行性,并以GBW 04405和NBS 19为例研究了不同样品量的碳酸盐标准样品在不同反应时间对同位素分馏的影响。结果表明,由于标准样品所需的反应时间不同,从而导致同位素分馏值的差异。对样品量为4~85μg的标准样品GBW 04405进行检测,δ13C、δ18O测量值分别为0.574‰±0.027‰、-8.519‰±0.065‰,与推荐值0.57‰±0.03‰、-8.49‰±0.14‰基本一致,表明该方法能够满足微量碳酸盐测试的要求。将KielⅣ-IRMS双路在线分析技术与GasbenchⅡ-IRMS检测方法进行对比,对于标准样品GBW 04405,KielⅣ-IRMS所用样品量约为50μg,δ13C、δ18O测量值分别为0.576‰±0.012‰、-8.501‰±0.050‰,GasbenchⅡ-IRMS所用样品量约为140μg,δ13C、δ18O测量值分别为0.569‰±0.034‰、-8.590‰±0.099‰。表明KielⅣ-IRMS方法相比于GasbenchⅡ-IRMS方法所需样品量少,精度高,结果重现性好,该方法在碳酸盐样品的应用上能达到空间高分辨率。

沉积物中16种多环芳烃单体碳同位素GC-C-IRMS测定

为监测海洋沉积物中的多环芳烃(PAHs)、追踪污染物来源并控制污染,建立了沉积物中16种多环芳烃单体碳同位素GCC-IRMS测定方法。首先采用EA-IRMS联用技术对16种多环芳烃单体碳同位素进行了定值,偏差范围在0.03‰~0.15‰(n=10),小于0.2‰;再用该16种多环芳烃混标,运用GC-C-IRMS联用技术考察了高效薄层色谱、气相色谱进样体积、无分流时间、进样浓度等可能产生的同位素分馏,结果表明,整个方法并无明显的同位素分馏现象。根据不同浓度PAHs混标在GC-C-IRMS测定中的变化与EA-IRMS测定的差,建立了数据校正曲线,其R^2大于0.99,并应用于沉积物中16种多环芳烃单体碳同位素的测定,测试数据为海域沉积物中多环芳烃溯源提供了有力证据。

生烃动力学模拟实验结合GC-IRMS测定在有效气源岩判识中的应用

采用动力学模拟实验对Ⅰ型干酪根的生烃过程进行了模拟,并对热解产物中的正烷烃组分进行了GC-IRMS分析。分析结果表明,当Ro<1.6%时,C8+正烷烃的碳同位素组成主要继承了母质的特征,而随热演化程度的变化不显著,因此可用于油(气)/源对比。当Ro在1.6%～2.0%之间时,C8+正烷烃迅速裂解,其δ13C显著增重。Ro>2.0%之后,C1—C4气态烃随热演化程度的增加,逐渐富集13C,其δ13C与Ro之间的关系明显受升温速率的影响,所以由模拟实验获得的δ13C1-Ro关系式不适用于高—过成熟的气源岩研究;而δ13C1-F(甲烷生成率)的关系则不受升温速率的影响,适用范围较宽,故可用于高演化阶段的有效气源岩的判识。

气相色谱-同位素质谱(GC-C-IRMS)测定饮料酒中乙醇^(13)C/^(12)C比值方法研究

建立了以有机溶剂稀释法为前处理方法测定饮料酒中乙醇碳稳定同位素比率的气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱法(GC-C-IRMS)。通过条件优化,在将乙醇稀释至8 g/L并采用Wax色谱柱进行有效分离后,可实现对乙醇中碳同位素比值的有效测定。结果表明,该法操作简便,稳定性好,准确度高,可为通过乙醇同位素比值差异实现饮料酒的真实性鉴别提供技术方法。

SNIF-NMR和IRMS技术在葡萄酒质量评价中的初步研究

利用SNIF-NMR和IRMS技术测定葡萄酒中稳定性同位素D/H和18O/16O的比值。结果表明,通过测定乙醇分子中甲基位(D/H)Ⅰ和次甲基位点(D/H)Ⅱ的含量,可判断葡萄酒在酿造前是否进行了加糖操作,而通过测定葡萄酒水分中18O/16O的比值,可鉴别全汁葡萄酒和半汁葡萄酒。研究结果为中国葡萄酒的质量评价提供了一种新的技术手段。

GasBench Ⅱ-IRMS水平衡氢氧同位素分析方法研究

考察了参考气信号强度、样品水体积和水平衡时间对水平衡氢、氧同位素组成分析的影响,建立了GasBench Ⅱ-IRMS连续流稳定同位素质谱仪、CO2-H2O平衡在线连续分析水样中氧同位素组成、疏水铂催化H2-H2O平衡在线连续分析水样中氢同位素组成的分析方法。分析实验室和标准水样,测量值在误差允许范围内与推荐值一致;实验室水标准氢同位素组成分析精度(1σ)为1‰,氧同位素组成分析精度(1σ)为0.1‰。方法能减少样品的损失,提高分析速度和稳定性。

GasBenchⅡ-IRMS测定葡萄酒水中δ^(18)O方法研究

葡萄酒水中氧同位素比值(δ18O)对于葡萄酒真实性的鉴别具有重要意义。本研究考察了反应瓶气密性、样品体积、平衡时间和乙醇含量等因素对葡萄酒水中δ18O测定的影响,建立并优化了GasBenchⅡ-IRMS测定葡萄酒水中δ18O比值的在线分析方法。结果表明,当葡萄酒样品体积为200~1 000μL,反应时间为24~48h时,测定同一葡萄酒水中δ18O重复性和再现性的标准偏差(1σ)均小于0.1‰。该方法操作简便,符合测定要求,可连续测定大批量样品。模拟实验表明,葡萄酒水中δ18O与自来水加入量呈线性负相关,这个特点可用于葡萄酒掺水的鉴别。

GasbenchⅡ-IRMS稳定同位素质谱法高精度测定环境水体中δD、δ^(18)O和δ^(13)C_(DIC)同位素比值：实验室间对比研究

GasbenchⅡ-连续流稳定同位素质谱仪(IRMS)联用在线分析已成为水中δD、δ18 O和δ13 CDIC分析测试的常用方法。为了探讨GasbenchⅡ-IRMS检测方法对δD、δ18 O和δ13 CDIC分析准确度和精确度,通过国家海洋局第三海洋研究所、河海大学、南京地质矿产研究所、成都理工大学、中国地质科学院水文地质环境地质研究所、中国地质科学院矿产资源研究所、中国地质科学院岩溶地质研究所7家实验室的在线的连续流GasbenchⅡ-MAT253检测仪器,采用CO2-H2O平衡法、疏水铂催化H2-H2O平衡分析方法分析海水(YHS)、云南水(YYNS)和西藏水(YXZS)中δD、δ18 O,采用磷酸法分析工作标准HDIC、KSTD、饮用水(HBLS)、饮用水(HNF),海水(HHSY)中δ13 CDIC。测试数据表明连续流GasbenchⅡ-IRMS得到较好的准确度及较高的精密度。δD精密度好于1.05‰,δ18 O精密度好于0.15‰,δ13 CDIC精密度均好于0.12‰。本研究为水中δD、δ18 O和δ13 CDIC分析的测试技术选取提供了一定的参考,保证δD、δ18 O和δ13 CDIC结果的可靠性和准确性。

基于Multi-Agent的机构投资者IRMS原型设计

从机构投资者IRMS作为复杂适应系统CAS(ComplexAdaptiveSystem)角度,引入Multi-Agent建模思想,构建了机构投资者IRMS的原型,该原型强调战略、组织、方法、信息、文化和过程集成性;考虑决策者的有限理性,基于行为金融理论给出了Multi-Agent模式下各Agent间的优化算法。

东北羊草草原综合生态因子对微生物生长的作用──IRM模型的研究

本文从分解者亚系统水平研究了东北羊草草原土壤中微生物生长的季节变化．多种生态因子的季节变化及环境因子对微生物的综合作用规律。微生物总数，总生物量和总呼吸强度的季节动态呈单峰上凸式曲线变化，８月份有明显的高峰值出现，它们分别为：２６８９．０×１０￣４个／ｇ·干土、２５．４１×１０￣（０３）ｇ／ｇ·干土、０．８９５２×１０￣（－３）ｇＣＯ＿２／ｇ·干土·ｄ。土壤生态因子的季节变化与土壤微生物呈现不同程度的正相关和负相关。同时利用ＩＲＭ的模型─—探讨了生态因子对微生物生长的综合作用规律：生态因子对微生物生长的综合作用指数ｒ＿ｎ在整个生长季节中为０．００３１８－０．１１１５，其中７－９月份ｒ＿ｎ较大，对出生物生长的限制作用较小，微生物生长较快，５、６和１０月份ｒ＿ｎ较小，对微生物生长限制作用较大，微生物生长较慢。

样品质量对EA-IRMS法测量硫同位素组成的影响

研究不同样品质量对EA-IRMS法测量硫同位素组成的影响,通过对质量为47~1124μg国家标准物质硫化银GBW04414质量数66、65、64的SO2+和质量数50、49、48的SO+测试,结果表明该方法精密度受到样品质量的影响较大。当δ^(34)S的精密度要求标准偏差<±0.2‰时,控制硫化银的样品质量应为(420±50)μg,即样品的硫含量应为(54±6)μg为佳。国家标准物质GBW04414的质量在380~420μg之间,δ^(34)S和δ^(33)S的精密度较高,标准偏差分别为±0.14‰、±0.09‰,精密度满足国家标准测量精度<±0.2‰的实验要求。

植物样品中稳定碳同位素的EA-IRMS系统分析方法

通过多组实验对比，分析并讨论了利用元素分析仪-稳定同位素比率质谱仪（EA-IRMS）联用技术测定植物样品中碳同位素比值的实验条件。初步建立了植物样品中稳定碳同位素组成的分析方法，同时对系统分析的稳定性和精密度等进行了检验分析。结果表明：当IRMS真空度为7×10^-8kPa，高压3．0kV，EA系统Carrier-He载气流量在90～100mL·min^-1，Conflo-He载气压力为80kPa，氧喷条件为110mL·min^-1时，使用Cr2O3／Co3O4作为EA氧化柱氧化剂填料，在严格控制样品残余和本底空白的条件下，植物样品的测定精密度为±0．20‰，测定值与给定值值偏离0．01‰。

EA-Conflo-IRMS联机系统的燃烧转化率漂移及其对氮、碳同位素比值测定的影响

本文给出了元素分析仪-同位素比值质谱(EA-Conflo-IRMS)联机系统的燃烧转化率随测量样品次数的变化规律,以及样品的氮、碳同位素测量值与其燃烧转化率的关系。在测量前356个样品时仪器的燃烧转化率几乎不变,测量接下来的127个样品时燃烧转化率逐渐递减,而最后65个样品的燃烧转化率保持在另一个显著降低的水平。当燃烧转化率显著降低时,还原管的填料被大量氧化,氧化管上部的氧化能力下降。尽管由于受多种因素的影响同位素测定值的变化表现出一定的复杂性,但是样品的氮、碳同位素值总体上随着燃烧转化率的降低而变负。为了校正仪器漂移的状态,采用反标定方法对EA-Conflo-IRMS联机系统在状态漂移时的CO2参考气同位素值进行了重新设定,并再次测量了几个标准样的碳同位素值,其结果的准确度在0.1‰以内且测量精度好于0.15‰。可见,定期通过反标定来消除燃烧转化率漂移对同位素值产生的影响是可行的。

有机溶剂稀释与气相色谱-燃烧-同位素质谱(GC-C-IRMS)联用测定食醋中乙酸的δ^(13)C

食醋中乙酸的碳-13比值(δ13 C)与食醋原料有密切关联,通过测定乙酸中δ13 C可对食醋原料进行溯源。本工作建立了有机溶剂稀释法与气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱(GC-C-IRMS)联用法测定食醋中乙酸的δ13 C。在乙酸浓度为2%~99.9%的模拟样品测试中获得了稳定的检测结果;同一样品中乙酸的δ13 C重复测定16次的标准偏差小于0.15‰;参与欧盟同位素实验室间能力测试时,该方法的测定结果与其中5个国际实验室测定平均值差异为0.17‰。该方法的精密度和稳定性好、准确性高、操作简便快速,适合在食醋真实性技术中应用和推广。

E838及其联合放化疗对IRM-2小鼠自发淋巴瘤的抑制作用

目的观察E838及其联合放化疗对IRM-2小鼠自发淋巴瘤的抑制作用及对骨髓有核细胞数的影响。方法放疗组采取2～3 mm3瘤块接种于小鼠腋部皮下。化疗组采用1∶3(生理盐水)比例制成细胞悬液,每只小鼠前肢腋窝下皮下接种0.2 mL,建立小鼠肿瘤模型。放疗组在24 h后将荷瘤小鼠随机分为对照组、单放组、E838100,150,200μg/0.2 mL(低、中、高)治疗组及药物合用照射组;化疗组分为对照组、环磷酰胺(CTX)组、E838低、中、高治疗组及合用CTX组。治疗组连续7 d腹腔注射给药,合用照射组于给药的第4天进行全身137Csγ射线1Gy照射,1次/d,连续5 d。实验第12天时处死小鼠,剥离瘤体测瘤重,计算抑瘤率。合用化疗组于24 h后开始给药(CTX 500μg/0.2 mL),隔日1次,共4次。实验第12天处死小鼠,剥离瘤体测瘤重,计算抑瘤率。结果 E838(低、中、高)合用137Csγ射线能提高抑瘤效果,抑瘤率分别为65.43%,77.13%和67.55%,比E838治疗组(低、中、高)分别升高21.29%,6.39%,17.55%,抑制率比照射组提高42.83%,差异有统计学意义(P<0.001)。q值分别为1.03,0.95和1.00,显示与γ射线合用有相加作用。合用CTX的抑瘤率分别为81.68%,82.70%,82.14%,比治疗组分别升高42.9%,36.19%,40.05%,抑制率比CTX组提高21.0%,差异有统计学意义(P<0.001)。q值分别为1.07,1.04和1.06,与CTX合用有相加作用。结论 E838对IRM-2小鼠自发淋巴瘤具有抑制作用,E838联合放化疗能提高抑瘤效果。

Gas Bench Ⅱ-IRMS磷酸法在线测定水中溶解无机碳碳同位素分析条件及影响因素

采用Gas Bench Ⅱ-IRMS对水中溶解无机碳碳同位素在线测定影响因素进行研究,确立了分析方法。通过对影响因素的研究确定了水中溶解无机碳碳同位素测试的最佳平衡时间;样品水中溶解无机碳浓度与样品测试的信号强度呈明显正相关;测试过程中色谱柱温度的高低不仅会影响样品峰的出峰时间,还会影响样品峰宽、峰高及峰积分面积等,影响最终测试结果。为了确保水中溶解无机碳碳同位素测试方法的准确性与可行性,进行了方法试验验证,水中溶解无机碳碳同位素比值(δ^(13)C)的测定值与验证单位给出的δ^(13)C测定值相一致,此测试方法具有可行性。在线测试的高效率和小样量与传统方法比较有显著优势,这为拓展同位素分析技术的应用领域提供了一种快速、高效的手段。本测试分析方法适用于地下水、地表水、大气降水的溶解无机碳碳同位素组成的在线测定。

GC-C-IRMS分析氨基酸碳氮同位素的衍生化方法及其展望

碳氮稳定同位素在地球科学、生命科学、环境科学、农业科学等各个领域有着广泛的应用。由于同时含有碳氮原子的氨基酸是蛋白质的构成单位,参与机体的代谢,具有重要的生物功能,因此在利用同位素示踪研究中,氨基酸有其重要的研究价值。本文仅就利用气相色谱-燃烧-同位素比值质谱仪(gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry,GC-C-IRMS)分析氨基酸的碳氮同位素比值的衍生化方法进行总结,比较各种方法的优缺点,以期对于分析氨基酸的碳氮同位素比值的研究工作提供有益的帮助。

EA-IRMS法测定不同类型土壤有机碳稳定性同位素组成

利用元素分析仪-稳定同位素比例质谱仪（EA-IRMS）分析系统,以国际标准物质Urea为基准,标定了高纯钢瓶CO2参考气,其δ13CvsPDB值为（-29.523±0.181）‰。通过试验对比检验了EA-IRMS分析系统的稳定性、线性,测定δ13C值的样品分析精度,建立了测定土壤中有机碳稳定性同位素的分析方法。其离子强度在1.0-7.0V之间具有良好的线性,在1.5-5.0V内的线性优于总体线性;样品分析精度优于0.15‰;样品含碳量大于5μg即可满足测定δ13C的分析要求。应用此方法实测了18份不同类型土壤的有机碳稳定同位素组成,获得其13C天然丰度平均值为1.082%;不同类型的土壤有机碳稳定同位素组成存在较大的差异。