基于天津市在线数据评估ISORROPIA-Ⅱ模式结果及气溶胶pH的影响因素

气溶胶酸性与颗粒物性质及二次颗粒物暴发性增长密切相关.气溶胶pH难以直接测量,通常利用热力学模型进行计算.ISORROPIA-Ⅱ是常用热力学模型之一,包括不同的模式和气溶胶状态(forward和reverse模式,stable和metastable状态),研究表明,选择的模式和相态不同,其计算的pH结果也会有差异.且除模式相态选择外,还存在其他因素也会对模型结果产生影响.为探讨在我国典型城市大气污染特征下,ISORROPIA-Ⅱ合适的模式选择以及模型结果的影响因素,本研究利用天津市高时间分辨率在线小时数据,对不同模式和气溶胶状态下的模拟结果进行了分析.结果表明,使用forward模式和metastable状态的pH计算结果较为理想.温度升高,pH、气溶胶水含量、半挥发性组分气溶胶相中浓度占比均降低.RH通过影响气溶胶水含量和半挥发性组分浓度影响气溶胶pH值.阳离子浓度升高均会不同程度地导致pH升高、气相中NH3浓度升高及HNO3浓度降低;而阴离子则相反.Ca^2+、SO4^2-、NO^-3和NH4^+对pH影响较大;与SO4^2-相比,NO^-3对pH影响较小;NH4^+对pH的影响存在敏感区,高浓度NH+4不会导致pH持续升高.本研究可提高对ISORROPIA-Ⅱ模拟我国城市大气气溶胶pH的理解,为我国开展pH相关的二次生成机制、半挥发性组分气粒分配和污染控制措施等相关研究提供参考.

北京地区重霾污染过程颗粒物酸度演变特征及其驱动机制

基于北京秋冬季重霾污染时期细颗粒物化学组分和气态前体物的小时观测数据,通过ISORROPIA II模型模拟颗粒物酸度,并利用敏感性分析方法研究颗粒物酸度的驱动因子。结果表明:2017~2019年秋冬季,北京3次重霾污染事件颗粒物pH的平均值分别为4.52±0.52、5.19±0.28和5.03±0.79;从清洁阶段到中度污染阶段和从中度污染阶段到重度污染阶段,颗粒物pH平均值分别下降0.72~1.07和0.3~1.03,即随着污染的加重,颗粒物pH呈现下降趋势;颗粒物pH对化学组分变化的响应不同,主要受TNHx[总铵(气态氨+颗粒态铵盐)]和SO_(4)^(2−)影响,受环境温度和湿度变化的影响有限;颗粒物pH对TNHx的敏感性依次高于SO_(4)^(2−)高于NO_(3)^(−),且高的TNHx水平会降低颗粒物pH对SO_(4)^(2−)(TNHx>47μg/m^(3))和NO_(3)^(−)(TNHx>30~40μg/m^(3))的敏感性;北京重霾污染时期,大气处于富氨状态,抬升颗粒物pH至4以上;在重霾污染事件中,颗粒物pH及变化的幅度与总铵水平和颗粒物pH对SO_(4)^(2−)、NO_(3)^(−)的敏感性有关,这为厘清二次气溶胶生成机制提供有效参考。

北京市四季典型污染过程PM_(2.5)酸度与二次硝酸盐形成机制

基于北京市城区点位2022年观测数据,运用ISORROPIA-Ⅱ模型分析冬季霾、春季沙尘、夏季高臭氧与秋季PM_(2.5)与臭氧复合污染共4次典型污染过程PM_(2.5)的酸度特征,获得气溶胶pH值与硝酸盐快速增长的演变规律.结果表明,北京市气溶胶pH值为中度酸性,四次污染过程pH值范围分别为3.59~5.07,3.70~7.76,2.44~6.15和2.80~4.69.4次污染过程气溶胶pH值呈正态分布,pH值中位数分别为4.60、4.59、3.91和4.09.冬季霾污染过程气溶胶水含量最高,其气溶胶pH值最大.春季沙尘污染过程气溶胶pH值呈双峰分布,受到人为源与天然源共同影响.夏、秋两次污染过程PM_(2.5)酸性分别为最强和次强,可能与大气氧化性增强促进酸性气体被氧化有关.夏季气温高气溶胶pH值低,HNO_(3)倾向于向气相分配,硝酸盐占比最低(22%);秋季气溶胶pH值昼低夜高,有利于硝酸盐的夜间积累,硝酸盐占比与冬、春两次污染过程相当(27%~28%).北京大气气态NH_(3)充分富余,HNO_(3)与NH_(3)的中和(均相)反应为NO_(3)^(-)的主要生成机制,气溶胶中NH_(4)^(+)也相对富余,气溶胶中(NH_(4))_(2)SO_(4)、NH_(4)NO_(3)和NH_(4)Cl均可以充分耦合.研究显示,较高的气溶胶水含量和气溶胶pH值是污染期间硝酸盐快速增长的原因,针对气态前体物NH_(3)和NO_(x)的进一步减排是控制北京大气细颗粒的有效手段.

富氨地区秋冬季不同PM_(2.5)污染级别气溶胶酸性及其影响因素

为研究富氨地区秋冬季不同PM_(2.5)污染级别气溶胶酸性及其影响因素,于2018年10月15日~2019年2月28日,选择郑州市2个非城区点位——新密和航空港进行PM_(2.5)膜样本采集,采用离子色谱法测定其水溶性离子,通过ISORROPIA-Ⅱ模型计算气溶胶pH值,并分不同污染等级探讨PM_(2.5)主要离子浓度和pH值范围.结果显示:采样期间NO_(3)^(-)、NH_(4)^(+)和SO_(4)^(2-)是3种最主要的离子,随着污染程度的加剧,NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)、NH_(4)^(+)呈现上升趋势,其中NO_(3)^(-)和NH_(4)^(+)的增长速度较大;NH_(4)^(+)/SO_(4)^(2-)的比值大于0.75,大气处于富氨条件,NH_(4)^(+)主要存在形式是(NH_(4))_(2)SO_(4)、NH_(4)NO_(3)、NH_(4)Cl;所选两点位PM_(2.5)的pH值呈中等酸性,新密4.6±0.6、航空港4.6±0.7,随着污染的加剧,pH值的变化范围逐渐收窄;敏感性分析表明影响秋冬PM_(2.5)的pH值变化的主要共同驱动因素是TNH_(3)(总氨(气体+气溶胶))、SO_(4)^(2-)和温度,随着污染的加剧,由TNH_(3)对气溶胶酸度的影响最大变为SO_(4)^(2-)对酸性的影响最大;随着pH值增大,总硝酸倾向于向颗粒态移动,总氨倾向于向气态移动,呈相反变化.

疫情常态化管控下济南市春节前后PM_(2.5)中二次组分变化特征

为研究新冠肺炎疫情常态化管控下,济南市春节前后PM_(2.5)中二次组分的变化特征、气粒分配规律及其影响因素,本文对2021年2月1-27日春节前、春节期间和春节后的3个时段济南市区在线监测的水溶性离子、碳组分及气态前体物质量浓度小时数据进行分析.结果表明,2021年疫情常态化管控下济南市春节前后二次组分浓度与2020年同比均明显下降,ρ(NO_(3)^(-))、ρ(SO_(4)^(2-))、ρ(NH_(4)^(+))和ρ(SOA)分别下降53.09%、58.32%、51.17%和61.84%,其中二次无机组分(NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)、NH_(4)^(+)之和)和SOA在PM_(2.5)中的占比分别为54.07%和8.20%,春节期间PM_(2.5)及二次组分在10—18时浓度较低,与春节期间白天人为活动相对减少,机动车、建筑工地等排放源减少有关,同时湿度较小和大气边界层较高也有利于污染物的扩散.疫情常态化管控下2021年济南市春节前、春节期间和春节后过剩NH_(3)指数均>0,说明PM_(2.5)中NO_(3)^(-)气溶胶在形成过程中主要受HNO_(3)的限制,整个春节PM_(2.5)中铵盐主要以NH_(4)HSO_(4)、(NH_(4))_(2)SO_(4)和NH_(4)NO_(3)的形式存在.ρ(PM_(2.5))与NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)、NH_(4)^(+)、湿度均显著正相关,ρ(PM_(2.5))与PBL显著负相关.湿度较小时,NH_(4)^(+)和NO_(3)^(-)浓度主要受到酸度影响,而湿度较大时,NH_(4)^(+)和NO_(3)^(-)浓度主要受含水量影响,温度主要通过影响气溶胶含水量从而影响NH_(4)^(+)和NO_(3)^(-)浓度,O_(3)、NO_(x)、pH和含水量对SOA的生成有显著影响.

冬季NH_(3)和液态水含量对PM_(2.5)中SNA形成的影响与敏感性分析

为了解冬季不同污染等级下NH_(3)和AWC(Aerosol Water Content,气溶胶液态水含量)对PM_(2.5)中水溶性二次离子形成的影响,对保定市冬季颗粒物浓度、二次离子及前体物(SO_(2)、NO_(2)、NH_(3))浓度进行了分析,并利用ISORROPIA-Ⅱ计算了PM_(2.5)中的AWC和pH.结果表明:①2017—2018年冬季保定市重污染期(AQI>200)ρ(PM_(2.5))、ρ(SO_(2))、ρ(NO_(2))和ρ(NH_(3))较优良期(AQI<100)分别升高了3.0、1.1、1.3和0.8倍,气态前体物的二次转化是污染形成的重要原因之一.重污染期ρ(NH_(4)^(+))、ρ(SO_(4)^(2-))、ρ(NO_(3)-)较冬季平均值分别升高了1.2、0.9、1.3倍,其中ρ(NO_(3)-)升幅最大,其次为ρ(NH_(4)^(+)).②保定市大气中过剩NH_(3)指数为0.1μmol m^(3),采样期间为富氨环境,NO_(3)-的生成主要受HNO_(3)限制.③重污染期PM_(2.5)中AWC高达93.6μg m^(3),是优良期的20.6倍,观测期间保定市SO_(4)^(2-)的二次生成以颗粒物表面液相氧化为主,即SO_(2)被NO_(2)和NH_(3)氧化,NO_(3)-的二次生成包括NH_(3)参与的非均相转化和N_(2)O_(5)的非均相水解过程.④整体而言,pH变化的敏感性表现为TA(总氨)浓度>TS(总硫)浓度>TN(总氮)浓度≈TA+TS+TN浓度(同时改变相同比例的总氨、总硫、总氮浓度),随污染等级的升高,pH对TS、TA浓度变化的敏感性减弱,对TN浓度变化的敏感性增强;单独改变TS、TN、TA浓度时AWC敏感性弱,同时改变TS、TN、TA浓度时AWC敏感性较强,AWC变化与二次离子浓度密切相关.研究显示,保定市冬季污染期SNA的形成以液态水参与的液相氧化为主,NH_(3)可以维持颗粒物的高pH,保持氧化过程.

长三角东部沿海地区气溶胶液态水含量及酸度的热力学平衡研究:以上海淀山湖为例

气溶胶液态水含量(ALWC)及酸度(pH)是表征气溶胶理化性质的重要指标,对PM_(2.5)二次颗粒生成机制及来源研究具有重要意义.本文基于国家环境保护长三角区域大气复合污染上海淀山湖科学观测研究站2020年PM_(2.5)和水溶性离子组分等在线监测数据,利用ISORROPIA-Ⅱ模型正向模式和亚稳态体系分析了ALWC和pH的昼夜、月度时间变化以及影响因素、相互关系,同时利用MeteoInfo模拟气团后向轨迹探究了高值ALWC及pH的传输来源.结果表明:①SO_(4)^(2-)、NO_(3)^(-)对气溶胶pH的影响与其浓度、比例及ALWC有关,而NH_(4)^(+)对pH的影响有限,NH_(4)^(+)与SO_(4)^(2-)、NO_(3)^(-)浓度均呈较强正相关,且pH越高,NH_(4)^(+)与SO_(4)^(2-)、NO_(3)^(-)浓度越靠近拟合曲线.②PM_(2.5)浓度低于75μg/m3时ALWC较低;在相对湿度高于80%时,随着PM_(2.5)浓度升高,ALWC迅速增加.③ALWC表现为1月最高、8月最低,且一天内午后最高;当温度介于13~27℃时,ALWC受温度影响较小;当温度高于27℃时,随着温度升高,ALWC逐渐降低.④pH表现为冬季高、夏季低,且一天内午后最低,可能是由于温度升高导致ALWC和pH降低.⑤气团的来源、移动速度对ALWC和pH均存在一定程度的影响.研究显示,长三角东部沿海地区气溶胶液态水含量和酸度受气象条件影响显著,温度和相对湿度的变化是判定气溶胶理化性质演变的重要指标.研究结果可为进一步深化对长三角东部沿海地区气溶胶生成机制的认识提供数据和理论参考.

青岛大气中酸碱气体及PM_(2.5)中水溶性离子的浓度特征和气粒平衡关系

2012年11~12月在青岛采集58套denuder和PM2.5样品,分析了其中酸碱气体及相应的颗粒态组分浓度,探讨了它们的浓度特征和气粒平衡关系.青岛大气中HNO3、HNO2、HCl、SO2和NH3平均浓度分别为1.36、1.64、1.46、27.58和2.95μg·m-3.PM2.5中NO-3、NO-2、Cl-、SO2-4和NH+4浓度分别为6.49、0.12、1.95、9.36和6.04μg·m-3.霾天大气中酸碱气体浓度较之晴天时的增幅明显低于PM2.5中相应离子浓度的增幅;雾天时,除HNO2外其他气体浓度均低于晴天,但PM2.5中相应离子浓度较之晴天时均有明显增加.采样期间青岛大气为富氨环境,PM2.5中NH+4主要以(NH4)2SO4的形式存在,NO-3生成主要受HNO3的限制.利用ISORROPIAⅡ模型探讨了青岛PM2.5中二次离子的控制因子,通过敏感性实验发现NH+4对总NH3(TNH3)变化响应不敏感,但对总H2SO4(TSO4)和总HNO3(TNO3)变化响应敏感;NO-3和SO2-4则分别仅对TNO3和TSO4变化响应敏感,这暗示了减少TNO3和TSO4而不是TNH3的排放对降低青岛大气中PM2.5浓度更有效.

台风期间气溶胶酸度变化特征及影响因素定量分析

气溶胶酸度及其影响因素研究一直倍受关注,目前对特殊天气(如台风)影响下气溶胶pH演变规律的研究仍有限.本研究选择在夏季受台风影响频繁的中国东南沿海城市厦门,通过大气环境观测超级站获取常规空气污染物、PM_(2.5)化学组分及气象因子等高时间分辨率的在线观测数据,采用ISORROPIA-II模型估算了气溶胶pH、气溶胶液相水含量(ALWC)和氢离子浓度(H_(air)^(+)),分析了台风影响下化学组分、气溶胶pH变化规律,并对pH的影响因素进行了定量.结果显示,台风期间厦门市相对湿度变化剧烈,空气污染物浓度降低,水溶性无机离子中代表海盐气溶胶的Na^(+)、Cl^(-)浓度及占比显著升高.与非台风期间(pH范围1.42~2.90)相比,台风期间气溶胶pH变化幅度增大(pH范围1.32~3.49).敏感性分析表明,台风期间SO_(4)^(2-)、Ca^(2+)、K^(+)、Mg^(2+)对pH的影响变强,NHx对pH的影响变弱.定量分析表明,非台风期间化学因素(46.9%)与气象因素(42.6%)贡献的气溶胶pH变化量相近,温度(21.6%)和相对湿度(21%)的贡献较高,其次是NH_(x)(13.3%)和SO_(4)^(2-)(12.9%).台风期间化学因素(65.4%)贡献的气溶胶pH变化量高于气象因素(22.1%),台风带来的碱性阳离子Ca^(2+)、K^(+)、Mg^(2+)(20.8%)和Na^(+)(19.3%)贡献升高,相对湿度(13.4%)和温度(8.7%)的贡献下降.