Molecular structure characterization of middle-high rank coal via^(13)C NMR,XPS,and FTIR spectroscopy

Elemental analysis,nuclear magnetic resonance carbon spectroscopy(^(13)C-NMR),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)experiments were carried out to determine the existence of aromatic structure,heteroatom structure and fat structure in coal.MS(materials studio)software was used to optimize and construct a 3D molecular structure model of coal.A method for establishing a coal molecular structure model was formed,which was“determination of key structures in coal,construction of planar molecular structure model,and optimization of three-dimensional molecular structure model”.The structural differences were compared and analyzed.The results show that with the increase of coal rank,the dehydrogenation of cycloalkanes in coal is continuously enhanced,and the content of heteroatoms in the aromatic ring decreases.The heteroatoms and branch chains in the coal are reduced,and the structure is more orderly and tight.The stability of the structure is determined by theπ-πinteraction between the aromatic rings in the nonbonding energy EN.Key Stretching Energy The size of EB determines how tight the structure is.The research results provide a method and reference for the study of the molecular structure of medium and high coal ranks.

不同变质程度煤在胶质体阶段的碳结构演变探究

煤炭清洁高效利用对实现双碳目标具有重要意义。利用自制焦炉对5种炼焦煤(观音堂焦煤、马头焦煤、五沟肥煤、萧县肥煤和兖州西气煤)进行热解成焦,并提取了不同温度段的煤样。结合傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)等表征手段对煤样的碳结构进行了探究。FTIR结果显示,5种原煤的芳香结构以苯环二取代和四取代为主,相对含量均达到50%以上,随着温度升高,5种煤样的苯环二取代相对含量均有不同程度降低,而苯环四取代和五取代相对含量变化则呈现两段性。5种原煤的脂肪结构以甲基和亚甲基为主,随温度升高,观音堂焦煤、马头焦煤、五沟肥煤和萧县肥煤中的亚甲基相对含量分别降低了18.85%、13.75%、16.50%和12.65%,而兖州西气煤的亚甲基相对含量在450℃达到最低,其次甲基相对含量在450℃后迅速从42.11%降低至22.87%。计算了5种煤样的FTIR结构参数,发现450~550℃阶段煤样的芳碳率、芳氢率均明显增加,脂肪支链长度迅速减短。XRD结果显示,随着温度升高,焦煤和肥煤的层间距减小至0.344~0.346 mm,而气煤的层间距只减小了0.007 nm,5种煤样的横向尺寸呈现先减小后增加的趋势,而堆垛高度则呈现增加的趋势。焦煤和肥煤的碳结构参数变化明显,焦煤的芳香度提高至0.82左右,肥煤的提高至0.73左右,而气煤的芳香度仅有0.57。

基于深度残差网络和近红外光谱的煤矸石智能识别

该文开发了一种融合近红外光谱技术与一维残差深度网络(1D-ResNet)的煤炭及矸石快速分类方法。为保证实验样本的多样性,从河南、河北、山东3省份的多个煤矿中采集了430个煤炭与矸石样本,并基于欧氏距离对异常样本予以剔除,以获得高质量的建模数据集。在此基础上,为准确捕捉煤炭和矸石与其光谱特征之间的复杂映射关系,构建了基于1D-ResNet的分类模型,可在有效解决梯度消失问题的同时深度挖掘煤炭与矸石的光谱特性,获得高精度的分析结果。五折交叉验证结果显示,该模型的平均准确率达96.26%,显著优于支持向量机和随机森林等传统机器学习算法。在训练集和测试集上,该模型的损失函数变化趋势表现出较高的一致性,说明模型具备良好的泛化能力。测试发现,模型处理每一百个样本的推理时间仅为16.230 ms,进一步突显了其在煤炭与矸石在线分选领域的优势和潜在应用价值。

煤矸石放热危险性与微观基团相关性研究

为了探究煤矸石自燃过程放热危险性及其与微观基团的相关性,利用红外光谱实验和差示扫描量热实验测试了4种煤矸石的微观结构和自燃放热特征;基于放热量和活化能建立了煤矸石自燃危险系数,并确定了其与微观基团之间的相关性。结果表明:4种煤矸石(编号CG1、CG2、CG3、CG4)均含有取代苯,‒C=C‒、Ar‒CH、‒CH_(3)、‒CH_(2)‒、Al‒CH、‒OH、‒C‒O‒、‒C=O及无机物等基团,但各基团的含量存在显著差异;煤矸石的自燃放热可分为水分蒸发,缓慢放热和燃烧3个阶段,但不同的煤矸石3个阶段的持续时间和放热量不同;4种煤矸石在吸热阶段的活化能大小依次为CG1>CG3>CG2>CG4,而在放热阶段煤矸石的活化能大小为CG3>CG4>CG2>CG1;4种煤矸石自燃危险系数的大小依次为CG1>CG2>CG4>CG3,微观基团与其相关性大小依次为‒C‒O‒>取代苯>‒OH>‒CH3>‒C=C‒>无机物>‒CH2‒>Ar‒CH>‒C=O>Al‒CH>‒COO‒,其中前三者的相关性均大于0.85;‒C‒O‒,取代苯和‒OH含量较多的煤矸石具有更大的自燃危险性。

碱液处理对肥煤官能团的特征影响

为了从微观层面探究碱液处理前后对肥煤官能团的含量的变化,分别采用不同浓度的氢氧化钾和碳酸氢钠对煤样进行碱液处理,利用傅里叶红外光谱法(FTIR)和分峰技术,对比分析煤样化学结构参数的差异。经碱液处理后,煤样的羟基官能团数量呈现先增大后减小的趋势;甲基亚甲基官能团数量下降明显;含氧官能团数量减少;芳香烃结构和硫硅相关官能团数量均减少,尤其在弱碱NaHCO_(3)处理后,随着溶液浓度的升高数量逐渐减少。研究表明,强碱和弱碱处理对羟基官能团、含氧官能团影响相似,都是先升高再降低,都能提高溶解性,减弱吸附能力。但在芳香烃结构及硅硫化物含量上,弱碱处理后的效果比强碱处理后的效果更好,对环境污染程度更低。

难浸润无烟煤分子模型构建

为了高效治理天地王坡难浸润煤尘污染问题,通过实验精准分析天地王坡煤矿粉尘成分及结构表征。通过元素分析、傅里叶变换红外光谱测试、X射线光电子能谱测试、固体核磁共振碳谱测试等实验方法确定了煤样的元素含量、表面官能团参数、芳香结构组成和脂肪结构的分布等情况,构建和优化了无烟煤分子结构模型。研究结果表明:天地王坡无烟煤分子化学结构式为C1_(91)H_(124)O_(14)N_(2)S_(1),总分子量为2700。经过几何优化、退火驰豫,得到无烟煤分子的能量最低三维结构模型。本研究为煤分子模型构建提供依据,天地王坡无烟煤尘治理提供指导。

新疆中低阶煤微晶结构研究

基于X射线衍射实验和傅里叶红外光谱实验,探讨了新疆准东、准南、吐哈及库拜煤田6组煤样的微晶结构特征及演化规律。结果表明:低阶煤中,002峰和100峰均峰形平缓,002峰随煤阶的增高逐渐尖锐,且“对称性”变好,100峰高度逐渐增高,但峰宽逐渐变窄;随着煤样变质程度的增大,芳香层片堆砌高度、延展度及其数量逐渐增大,芳香层片间距整体上呈下降趋势,煤中芳香结构的缩合程度逐渐增大;芳香族化合物和含氧官能团波段峰形尖锐,脂肪烃类物质和羟基官能团波段峰形平缓,均随着煤阶的升高而逐渐宽缓;随着煤阶的升高,芳香度、脂肪链长及其支链化程度、成熟度逐渐减小,而缩聚程度、生烃(油)能力逐渐增大;煤的演化过程以含氧官能团的脱落、脂肪烃类的富集、部分芳烃的缩聚为特征。

不同变质程度煤自燃产物特性与官能团变化

煤分子结构特性是研究煤氧化自燃过程和煤自燃机理的基础,即煤低温氧化过程中煤分子结构变化规律是解释煤自燃原因的根本途径,不同温度的煤表面官能团变化规律研究对探究煤自燃特性具有重要意义。以雁南褐煤、红阳焦煤与南阳坡无烟煤为研究对象,采用程序升温实验方法,测试煤低温氧化过程中气体产物生成规律,采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析不同变质程度煤的微观化学结构特征,并探究温度对煤分子表面官能团的影响,从宏观和微观上揭示、表征煤自燃的内在属性。研究表明:在煤低温氧化过程中,气体产物生成量随温度的升高而逐渐增大,煤分子结构断裂,芳香核缩合;随着煤变质程度的加深,气体产物生成量减小,煤分子表面的含氧官能团含量减少,活性降低,煤自燃能力减弱;随着温度的增加,煤分子表面甲基、亚甲基整体呈增加趋势,羟基整体呈现出先减后增再减趋势,羧基、羰基呈现增加趋势。

红外和拉曼光谱的煤灰矿物组成研究

研究煤灰中矿物质的性质通常从矿物组成的表征入手。为了分析两种高硅铝煤灰的矿物成分,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱和X射线衍射(XRD)技术对煤灰样进行了测试和综合表征,将FTIR和拉曼光谱的分析结果与XRD进行了比较。FTIR结果表明,在1 100~1 000cm^(-1)范围内高硅铝煤灰出现最强的特征峰,例如石英峰(1 089cm^(-1))和偏高岭石峰(1 042cm^(-1)),它们都归属于Si—O伸缩振动。对原始红外谱图进行二阶导数处理后,可获得重叠峰的峰位,有助于更完整的解析矿物吸收峰,从而获得更丰富的矿物组成信息。煤灰中硬石膏的红外和拉曼光谱发现,在1 157,1 126和674cm^(-1)的拉曼光谱峰与在1 151,1 120和678cm^(-1)的红外光谱峰振动模式分别相同且峰位接近,还存在一些完全不同的拉曼光谱与红外光谱峰,表明这两种光谱存在互补性。尽管煤灰中锐钛矿含量很低,但由于Ti—O的极化率很高,因此拉曼光谱显示锐钛矿的144cm^(-1)峰远远强于石英的461cm^(-1)峰。XRD结果表明,煤灰中主要存在石英、云母、赤铁矿、硬石膏和未知的无定形相矿物,FTIR和拉曼光谱综合分析的结果表明除了这些矿物,还存在偏高岭石、无定形氧化硅、长石、方解石和锐钛矿等。在定性分析方面,将FTIR和拉曼光谱结合起来比XRD单独获得的矿物组成信息更为详细。

不同预处理方式和模拟产气实验对煤结构的影响

采用傅里叶红外(FTIR)及X-射线衍射(XRD)对反应前后煤体的结构进行检测,结果表明:原煤样经酸氧化、白腐真菌降解以及随后的模拟产气实验后,芳香环逐步被打开,芳香层片间距增大,芳香层数减少,碳碳键断裂处引入了羟基等官能团;煤样的大分子结构被降解,芳香结合程度降低。这表明所选取菌群可以有效降解低变质程度煤。

离子液体处理对煤微观活性结构的影响

利用X线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和红外光谱(FTIR)研究离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF4)对煤中微观活性结构的溶解破坏作用。研究结果表明:离子液体处理煤中的矿物质质量分数降低,芳香层片直径减小,说明离子液体能够溶解除去煤中部分无机矿物质,并对微晶结构的脂族侧链有溶解破坏作用;[BMIm]BF4处理煤的结构有序程度提高,侧链支链等无序结构减少;离子液体处理煤中活性较高的羟基、醚氧键含氧类官能团和甲基、亚甲基脂肪烃类官能团的总体质量分数降低,芳环类C—H基团和C=C基团的活性也减弱。[BMIm]BF4对煤中各类微观活性结构的溶解破坏作用要明显强于[EMIm]BF4的破坏作用。

用红外光谱表征干酪根和煤的芳碳量

干酪根和煤红外光谱中的芳碳含量常以1600cm^(-1)频带来表征.但该频带的强度受芳碳骨架化学环境和结构的强烈影响.用苯并菲、茬、二羟基蓁、二苯酮和联苄等6种模型化合物进行红外光谱分析发现,1600 cm^(-1)频带因芳环稠化而迅速减弱,因邻接含氧基团而显著增强.对不同类型干酪根的热模拟系列产物进行了红外光谱和固体^(13)C核磁共振波谱的综合研究.结果表明,1600 cm^(-1)的摩尔吸光系数ε_1600有随演化加深而下降的趋势,尤以煤系干酪根为甚,与模型化合物的结果相符.因此,吸收系数K_1600可用以区分干酪根的类型,但不宜用作其成熟度的参数.

高灰煤中矿物质及碳结构的振动光谱分析

利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱和X射线衍射(XRD),分析了广西合山煤(GX)和平顶山煤(PD)及其酸洗煤的矿物质组分和碳结构。FT-IR谱图显示,GX和PD原煤的高岭石含量最为丰富,其次是石英和方解石,由二阶导数红外谱图发现,煤中还存在云母、蛇纹石、石膏和碱性长石。此外,从FT-IR谱图出现的三个层间水OH伸缩振动峰(3 695、3 651和3 619 cm-1)判断煤中高岭石的结晶度不高。酸洗煤的FT-IR和XRD分别显示出清晰的芳香C=C官能团峰(1 600 cm-1)和微晶碳(002)衍射峰;原煤的FT-IR和XRD都表明,矿物质完全掩盖了碳的信息。尽管如此,原煤及酸洗煤的拉曼谱图显示出清晰的缺陷碳峰(D峰)和石墨碳峰(G峰),而矿物质的信息完全被信号更强的碳峰掩盖。酸洗处理对煤的碳结构有较弱的影响,酸洗煤的碳结构有序度略低于原煤。

CO_2气氛对烟煤热解过程的影响

采用热重–傅里叶红外联用的方法研究徐州烟煤在Ar、N2和CO2气氛下的热解特性,考察CO2气氛下反应终温和升温速率对其失重和气体析出特性的影响。结果表明,CO2气氛对煤热解的影响主要在高温区,表现为对煤中碳酸盐分解的抑制作用和对煤焦的气化作用。反应终温900℃时,CO2气氛下CH4和C2H6的析出量较Ar和N2气氛下小,而CO析出量较大。CO2气氛下反应终温由700℃上升到1000℃,CH4和C2H6的析出量略有升高,CO析出量显著升高;升温速率提高,CH4、C2H6和CO析出量降低。

反应气氛对褐煤气化反应性及半焦结构的影响

利用气流床反应器,在800~900℃条件下进行胜利褐煤的气化实验,考察水蒸气、O2及其混合气氛对褐煤气化特性和气体组成分布的影响,结合红外光谱分析和热重分析,解析反应气氛对半焦结构和半焦反应性的影响。结果表明,O2的加入优化了褐煤的水蒸气气化反应,促进了气体组成中H2体积分数的增加,最大增幅达到13%。气化后所得半焦的—OH,—CH3,—CH2—基团大幅减少,半焦的结构更加有序,芳香程度增加。采用热重分析对不同气氛下所得半焦的反应活性评价表明,随水蒸气体积分数的增加,制得半焦的气化反应活性降低;O2的加入进一步降低了反应活性指数,最低达到0.005min-1。O2环境下,低体积分数氧对制备的半焦反应活性影响较小。

傅立叶变换近红外光谱定量分析煤炭挥发分

建立了傅立叶变换近红外光谱定量分析煤炭中挥发分的数学模型,并用交叉验证法确定了最优建模参数。并用此分析方法,测定无烟煤中的挥发分,结果与国标的高温炉隔绝空气加热法的相对误差小于6．0％,方法的精密度(RSD,n=10)小于4．0％。实验表明,傅立叶变换近红外光谱定量分析煤炭的低含量挥发分可行,且分析速度快,精密度高。

煤系针状焦原料在成焦过程中的红外光谱定量分析

低QI含量的软沥青(SCTP)是制备煤系针状焦的优选原料,研究其在液相碳化成焦阶段(350~550℃)的结构变化有助于高品质针状焦的研制。利用样品的红外光谱,通过分峰拟合对谱图中3 100~2 800 cm^-1区的C—H伸缩振动峰和900~700 cm^-1区的芳香C—H弯曲振动峰进行了详细辨析,接着基于标准物质的相应C—H振动峰的校正因子,定量出SCTP在不同碳化温度(400, 500, 600和800℃)下的各类型芳香氢(Hsolo, Hduo, Htrio和Hquarto)和脂肪氢(HCH3, HCH2和HCH)的质量百分含量;进一步计算了样品的SP2杂化碳(SP2C)和SP3杂化碳(SP3C)的含量以及H/C原子比、芳香性指数(Iar)、芳香邻位取代指数(Ios)和支链化指数(CH3/CH2)等结构参数,讨论了SCTP在液相碳化成焦过程中芳香结构的变化情况。结果表明,煤系针状焦原料SCTP主要由低环数少侧链的芳烃构成,Iar为0.77,其82%左右的芳香氢分布在含有三/四个相邻芳香C—H的结构中,而其脂肪氢主要分布在环烷的CH2结构中。随着碳化温度升高, SCTP的脂肪氢或SP3C几乎呈直线下降,到400℃时损失约50%,这主要归因于轻组分的失去和环烷结构的脱氢,在500℃形成半焦时仅有0.15 Wt.%的脂肪氢和0.88 Wt%的SP3C, 600℃时已检测不到脂肪氢的存在。然而,由于环烷结构转变为芳环,导致芳香氢在400℃之前从原料的3.89 Wt%轻微增加至4.5 Wt%。随温度进一步升高,芳香氢则迅速减少,到500℃时仅为1.14 Wt%,表明在400~500℃中间相形成阶段沥青芳烃分子间发生了激烈的脱氢缩合反应,大量质子化SP2C转化为非质子化SP2C也证实了这点。在500℃后芳香氢继续减少,到800℃时已检测不到它们的存在。另外,发现芳烃的C—H面外弯曲振动比其面内伸缩振动对红外光更灵敏。Iar的增加以及H/C原子比、Ios和CH3/CH2等参数的减小,说明SCTP在成焦过程中其芳烃分子在逐步缩合长大,芳香性提高。利用红外光谱对各类型氢的快速定量,可及时了解成焦过程中沥青芳烃分子的结构变化,有助于针状焦的生产。

兖州煤气化半焦表面官能团特征试验研究

为揭示煤气化过程中煤焦结构的变化规律,在管式炉中分别在不同温度(300～1000℃)下制取了兖州煤半焦,并采用傅里叶变换红外分析获得不同气化条件下样品的红外光谱,测定兖州煤颗粒表面官能团。实验结果表明,煤的脂肪族构成有限,导致煤低温气化生烃能力较小,而高温气化下芳香结构的裂解和缩合协同效应提高了半焦富氢程度;低温时脂肪结构和芳环结构都不受影响,随着温度的升高,原始脂肪结构首先脱落,当温度较高时芳环才开始开链成脂肪结构并逐渐脱落;CO2参与气化反应,介入酚、醚、醇、酯的C=O基官能团中,影响气化半焦的富总氧度。

鑫安煤矿复杂地质构造3号煤自燃规律研究

选取鑫安煤矿同一煤层不同地质构造区域煤样为研究对象,利用红外光谱分析各煤样氧化官能团的变化;利用热重实验,分析了煤氧复合过程,得到了煤样自燃过程中的特征温度及规律。红外光谱表明,不同地质构造条件下煤的氧化活性基团峰值变化规律,断层及地应力作用下化学活性键较活跃;热重实验结果表明,自燃氧化初期在断层及应力场处煤样的氧化活性和挥发性活跃,易被氧化失重;进入后期加热燃烧阶段,受地应力作用的煤样进入燃烧阶段温度点升高,失重百分比增加;煤层自燃倾向性差异受地质构造影响,同一煤层,相同工作面,不同地质构造区域煤层自燃倾向性不同,自燃氧化过程也有差异。

可见/近红外光谱分析秸秆-煤混燃物的秸秆含量(英文)

快速检测秸秆-煤混燃物对生物质混燃发电中补贴政策的制定具有重要意义。该研究采用可见/近红外光谱法定性判别秸秆、煤和秸秆-煤混燃物,定量分析秸秆-煤混燃物中秸秆含量。收集并制备秸秆样品 80 个(粒径小于 80 mm)、煤样品 9个(粒径小于 10 mm),制备秸秆质量分数为 70%～99%的秸秆-煤混燃物样品 120 个(混燃物 1)、秸秆分数含量为 1%～30%的秸秆-煤混燃物样品 120 个(混燃物 2)。使用 FOSS NIRS DS 2500 型光谱仪获取样品光谱。分别使用偏最小二乘判别法(PLS-DA)建立定性分析模型,使用改进的偏最小二乘法(MPLS)建立定量分析模型。结果显示,在秸秆和混燃物 1之间进行判别,使用 1100～2 500 nm 谱区,正确判别率为 90.00%;在煤和混燃物 2 之间进行判别,使用 400～2 500 nm 谱区,正确判别率为 71.88%;定量分析混燃物 1 和混燃物 2 中秸秆含量,相对分析误差分别为 2.32(400～2 500 nm 谱区)和1.48(400～1 100 nm 谱区)。研究结果表明,1 100～2 500 nm 谱区较适合秸秆和混燃物 1 之间的判别,该谱区同样适合定量分析混燃物 1 中秸秆含量。400～1 100 nm 谱区较适合煤和混燃物 2 之间的判别,该谱区同样适合定量分析混燃物 2 中秸秆含量。可见/近红外光谱结合化学计量学是快速定性和定量分析大粒度秸秆-煤混燃物的可行方法。